时金安_0835002_半导体纳米材料

半导体纳米材料的实验进展凝聚态物理课程期末论文2011年6月6日姓名：时金安学号：0835002班级：理学院应用物理凝聚态物理课程期末论文I摘要半导体纳米材料的研究是当代科学技术的前沿。由于它具有不同于体材料的光学非线性和发光性质,在未来光开关、光存储、光快速转换和超高速处理等方面具有巨大的应用前景。梳理一下常用的低维半导体纳米材料的制备方法和表征方法，进行比较，有助于开阔思路，深入思考。本文介绍了激光烧蚀法、碳纳米管模板法、熔盐法、溶液-液体-固体法、模板电化学法等制备方法，表征手段从粒度和形貌分析、成分和结构分析、表面界面分析等几个方面介绍。关键词：半导体纳米材料；制备方法；表征手段；凝聚态物理课程期末论文II目录一半导体纳米材料的制备方法……………………………………………………………1（一）激光烧蚀法………………………………………………………………………..…1（二）碳纳米管模板法………………………………………………………………………2（三）熔盐法…………………………………………………………………………………3（四）溶液-液体-固体(SLS)法…………………………………………………………4（五）模板电化学法…………………………………………………………………………2二表征手段…………………………………………………………………………………6（一）纳米材料的粒度分析…………………………………………………………………6（二）纳米材料的形貌分析…………………………………………………………………71形貌分析的重要性……………………………………………………………………72形貌分析的主要方法…………………………………………………………………7（三）纳米材料的成分分析…………………………………………………………………7（四）纳米材料的结构分析…………………………………………………………………8（五）纳米材料表面与界面分析……………………………………………………………8参考文献………………………………………………………………………………………9凝聚态物理课程期末论文1纳米科学是上世纪兴起并受普遍关注的一个新的科学领域。纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，从而开辟了人类认识世界的新层次，也使人们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，这标志着人类的科学技术进入了一个新时代，即纳米科技时代。以纳米新科技为中心的新科技革命必将成为21世纪的重要科研方向。纳米科技主要研究由尺寸在0.1~100nm之间的物质组成体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用。当大块状物质被逐渐细化成纳米尺度的颗粒时,尽管材料的组成没有任何改变,但纳米颗粒在性能上将出现与原有块状物质完全不同的行为,如表面积增加、颗粒的电子状态发生突变等,因而呈现出独特的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,显示出特殊的光、电、磁、热和化学等性能。而这些独特的性能不但在信息贮存、光通讯、计算机与传感器、冶金、化工等工程技术领域有着广泛的应用前景[1],而且还开辟了一些全新的研究和应用领域。半导体纳米材料由于它具有不同于体材料的光学非线性和发光性质,在未来光开关、光存储、光快速转换和超高速处理等方面具有巨大的应用前景。本文就半导体纳米材料的主要制备方法与表征方法做一全面总结。一、半导体纳米材料的制备方法（一）激光烧蚀法目前,在众多纳米粉末制备方法中,以激光为热源的制备工艺因可获得纯度高、粒径小、分布范围窄的超细粉末而占有特殊重要的地位[2]。按工艺特点的不同,激光制备纳米粉的工艺可分为三种:激光化学气相合成法(LICVD),激光热蒸发法(LTE)和激光烧蚀法(PLA)。激光烧蚀法(简称为PLA)制备纳米颗粒是利用脉冲激光束将靶材在瞬间(10ms)加热到气化温度以上,产生由靶材原子、离子和原子簇组成的蒸气羽(plumes),后者在飞行过程中与环境气体原子碰撞减速,并彼此相互碰撞,并形核生长形成纳米颗粒。与其它纳米颗粒制备方法相比,激光烧蚀法具有以下特点:(1)采用的是脉冲宽度很窄的YAG激光或准分子激光,峰值功率高。(2)激光使靶材发生气化的时间很短,小于10ms,比激光热蒸发快103倍以上,是直接从固态到气态的相变过程。(3)适合制备任何成分固体靶材的纳米粉末,包括金属、陶瓷、高分子材料及复合材料等,尤其是对多元合金或陶瓷粉末,不会因为组元间物理性能的差异导致纳米粉末成分与靶材有很大差别。(4)由于激光将靶材爆炸式蒸发为原子、离子或原子簇(clusters),因而可得到粒径小于10nm的纳米粒子。这种小粒径的粒子在一些特殊应用领域,如催化剂、气体传感器中的敏感元件等很有用处。1998年1月，美国哈佛大学的Morales和Lieber等报道了利用激光烧蚀法与气—液—固生凝聚态物理课程期末论文2长机制相结合制备Si和Ge单晶纳米线的技术。在该法中，激光烧蚀的作用在于克服平衡状态下团簇的尺寸的限制，可形成比平衡状态下团簇最小尺寸还要小的直径为纳米级的液相催化剂团簇，而该液相催化剂团簇的尺寸大小限定了后续按VLS机理生长的线状产物的直径。装置图如图1所示，激光从激光源1射出通过透镜2聚焦到样品3上，样品在加热炉4中被气化，在输送到冷凝装置5的过程中也行催化团簇析出纳米线，在冷凝装置处形成纳米线固体。流程图如图2所示。Lieber等分别以Si0.9Fe0.1，Si0.9Ni0.1和Si0.99Au0.01为靶材，用该法制备了直径为3～9nm﹑长度为1～30µm的单晶Si纳米线。同时也以Ge0.9Fe0.1为靶材，用该法合成了直径为3～9nm﹑长度为1～30µm的单晶Ge纳米线。其他人现在利用该技术已成功的制备出了GaAs，SiO2等多种物质的纳米线。（二）碳纳米管模板法自从1991年lijima发现碳纳米管以来[3]，碳纳米管以其特有的高拉伸强度、高弹性、从金属到半导体的电子特性、高电流载荷量和高热导体性以及独特的准一维管状分子结构，在未来高科技领域中具有许多潜在的应用价值，因此迅速受到化学、物理及材料科学等领域科学家的关注。1994年2月，美国亚利桑那大学材料科学与工程系的Zhou等首次用碳纳米管作为先驱体，在流动氩(Ar)气保护下让其与SiO气体于1700℃反应，合成了长度和直径均比碳纳米管相图1装置图图2流程图凝聚态物理课程期末论文3应尺度大一个数量级的实心﹑“针状”碳化硅(SiC)晶须。该过程中的总反应式为：2C(S)+SiO(V)→SiC(S)+CO(V)式中S为固态，V为蒸汽。分析指出，在没有金催化剂条件下，用碳纳米管先驱体之所以能合成出实心的SiC晶须，是因为碳纳米管自身高的活性和它的几何构型对晶须的形成和生长起了决定性的作用。时隔一年之后（1995年3月），美国哈佛大学化学系的戴宏杰(H.J.Dai)将碳纳米管与具有较高蒸汽压的氧化物或卤化物反应，成功地合成了直径为2～30nm,长度达20µm的碳化物（TiC，SiC，NbC，Fe3C和BCx）实心纳米线，并给出了如图所示的普适反应模式。1997年，我国清华大学物理系的范守善等人用碳纳米管模板法成功地制备出SiC,Si3N4和GaN纳米线。他们对形成机理作了深入的理论分析，认为这种方法最可能的生长机理是：先驱体碳纳米管的纳米空间为上述合成过程中的气相化学反应提供了特殊的环境，为气相的成核以及核的长大提供了优越的条件。碳纳米管的作用就像一个特殊的“试管”，一方面它在反应过程中提供所需的碳源，消耗自身，另一方面，提供了形核场所，同时又限制了生成物的生长方向。（三）熔盐法熔盐法是一种制备无机粉体材料的新方法，具有合成温度低、反应时间短、工艺简单、合成产物纯度高、粉体颗粒的晶型与形貌可控以及环境污染小等特点，显示出在合成无机非金属材料粉体方面的潜在优势。该方法首先利用一步室温固相化学反应通过简单的研磨合成出前驱物纳米粒子；然后加入表面活性剂聚氧乙烯9醚（NP-9）和助熔剂（NaCl）再次研磨前驱物后于一定的温度下热分解前驱物而制备氧化物纳米线。利用该方法能合成出多种氧化物纳米线。该方法成功地制备图3用纳米管模板法合成碳化物纳米线机理示意图凝聚态物理课程期末论文4出Mn3O4﹑SnO2和NiO等氧化物纳米线。反应机理：研磨A(固)+B(固)C(固)（前驱物纳米粒子）+D（固﹑液或气）（副产物）表面活性剂&熔盐C(固)（前驱物纳米粒子）E(氧化物纳米线)+F（气）（副产物）热分解下面以熔盐法制备α-Al2O3粉体为例介绍具体制备方法:以分析纯Al2(SO4)3·18H2O为原料，NaCl和KCl为复合熔盐，按照n(熔盐):n(原料)为4称料混合置于玛瑙罐中，以无水乙醇为介质球磨6小时，混合均匀后在真空干燥箱中80℃烘干。将烘干后的粉体放入氧化铝坩埚，在不同温度下分别焙烧。得到的粉体冷却后用去离子水反复洗涤过滤，直至滤液用AgNO3检验无Cl–为止。然后在真空箱中烘干即得到所需的α-Al2O3粉末。熔盐法的优点是不需要一定的压强﹑催化剂﹑激发元;不需要复杂的高温反应设备及实验技术，而且能制备多种氧化物(二元或多元氧化物)纳米线。它的生长机制是Ostwald熟化，Ostwald熟化WilhelmOstwald在1896年发现的的一种描述固溶体中多相结构随着时间的变化而变化的一种现象。当一相从固体中析出的时候，一些具有高能的因素会导致大的析出物长大，而小的析出物萎缩。使材料在成分接近平衡的基体相a中脱溶粒子的竞争性长大。（四）溶液-液体-固体(SLS)法为了在低温下得到高度晶化的半导体纳米线，美国华盛顿大学的Buhro等提出了SLS方法，并用其在低温下（165~203℃）制备出了InP、InAs和GaAs等III-V纳米线[4]。这种方法可以认为是对VLS方法在溶液中的推广。典型的SLS制备过程如下：低熔点金属(In、Sn、Bi)作为催化剂分散在溶液中，而欲制备材料的组元ME由相应的有机金属前驱体分解产生(R3M+EH3一ME+3RH)，随着ME不断融入催化液滴并达到饱和，ME纳米线逐渐在溶液中形成。使用类似的方法，Korgel等利用超临界液体作为溶剂成功制备出直径非常均匀(4．5nm)的单晶Si纳米线[5]。这种方法生长的纳米线为多晶或近单晶结构，纳米线的尺寸分布范围较宽。其直径为20～200nm﹑长度约为10µm。分析表明，这种低温SLS生长方法的机理类似于上述的VLS机理，生长过程如图所示。与VLS机制的区别仅在于，按VLS机制生长过程中，所须的原材料由气相提凝聚态物理课程期末论文5供，而按SLS机制生长过程中所需的原材料是从溶液中提供的。图4为用SLS法生长Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体纳米线示意图。（五）模板电化学法电化学沉积法以工艺简单、价格便宜、快速且大部分在室温下合成等优点，被认为是制备超晶格纳米线最理想、最常用的方法。最重要的是电化学沉积方法可以很精确的控制每个电极的电位[6]，通过控制其电位来控制不同材料的沉积,通过改变沉积时间来调节超晶格纳米线每段的长度，即电化学沉积法可以很好的调节和控制所合成的材料。1987年Martin等人用电化学和模板合成方法结合以聚碳酸脂滤膜为模板成功的制备了Pt纳米线阵列。合肥物理固体所最早用电化学沉积法制备了Bi/Sb超晶格纳米线，后来其单位又成功制备了Bi2Te3/Sb超晶格纳米线[7,8]。美国Yoo研究小组制备了Bi2Te3/(Bi0.3Sb0.7)2Te3超晶格纳米线[16]，通过控制沉积电压和时间可以很好的控制每段的长度。模板电化学合成法是选择具有纳米孔径的多孔材料作为阴极，利用物质在阴极的电化学还原反应使材料定向地进入纳米孔道中，模板的孔壁将限制所合成材料的形状和尺寸，从而得到一维纳米材料。流程图如图5图4用SLS法生长Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体纳米线示意图凝聚态物理课程期末论文6电化学法为纳米材料的制备开辟了一块新天地，与其他方法相比，该方法设备简单、操作方便、能耗低，而且可以通过模板的孔径和改变电化学参数获得不同形状和大小的纳米材料。再