7资源加工学-王淀佐

第7章矿物加工药剂7.1低分子量有机药剂7.1.1表面活性剂和异极性有机药剂7.1.1.1表面活性剂三种情形：（1）表面活性剂分子的结构特征第一个特征是其均由非极性的亲油(疏水)基团和极性的亲水(疏油)基团构成，形成既有亲水性又有亲油性的所谓“双亲结构”分子。第二个特征是其结构中亲油基团与亲水基团的强度必须匹配，既达到所谓的“相互平衡”。表面活性能使溶剂表面张力降低的性质表面活性剂表面活性物质具有表面活性的物质非表面活性物质少量物质即能明显降低溶剂的表面张力，而且在某一浓度下表面张力曲线出现水平线（2）表面活性剂分类根据其分子量的大小低分子量表面活性剂、中等分于量表面活性剂和高分子表面活性剂。根据极性基的解离属性阴离子型、阳离子型、两性型及非离子型浮选表面活性剂捕收剂起泡剂使目的矿物表面疏水，增加可浮性，使其易于向气泡附着。促使泡沫形成，增加分选界面。浮选表面活性剂(1)异极性浮选捕收剂结构特点：1）疏水基是2～6个碳原子的脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族烃基。2）亲固基一般为黄原酸基—C(S)SH、二硫代磷酸基＞02P(S)SH，和二硫代氨基甲酸基＞C(S)SH。用途：主要作为硫化矿捕收剂。7.1.1.2异极性有机药剂表7-3异极性浮选捕收剂和有机抑制剂的分类及典型实例简表浮选药剂类别典型实例捕收剂极性型阴离子型硫代化合物类黄药类黑药类硫氮类硫醇及其衍生物硫脲及其衍生物乙基黄药、丁基黄药25号黑药、丁基铵黑药乙硫氮、丁硫氮苯骈噻唑硫醇二苯硫脲非离子型硫代化合物的酯多硫代化合物硫氨脂（Z—200）双黄药非极性型烃油煤油、柴油抑制剂有机酸类一元有机酸巯基乙酸、羟基乙酸、氨基乙酸二元有机酸草酸多元有机酸柠檬酸其他类氨基乙醇、巯基乙醇（2）有机抑制剂a．改变矿浆离子组成及去活作用。b．使矿物表面亲水性增大。c.使吸附于矿物表面的捕收剂解吸或防止捕收剂吸附。有机抑制剂抑制矿物的途径：有机抑制剂的结构特点：药剂分子中在尽可能小比例的碳氢骨架上带有数量较多(至少两个)的极性基，并且极性基位于分子的两端或遍布于整个分子中。有机抑制剂也是异极性有机物，一般是一个或多个-COOH或-OH或-SO3H或-PO(OH)3或-SH等强极性基通过1～3个碳原子的烃基连接起来的水溶性有机物，如巯基乙酸、羟基乙酸、氨基乙酸、柠檬酸、氨基乙醇等。(3)萃取剂萃取剂分类①中性萃取剂②酸性萃取剂③碱性萃取剂④整合萃取剂如醉、醚、酮、酯、硫醚、亚砜和冠醚等如羧酸、磺酸和有机磷(肪)酸等。包括伯胺、仲胺、叔胺和季铵等含有两个或两个以上配位原子(或官能团)可与中央金属离子形成整环的有机化合物。萃取剂的结构特点①分子中至少有一个反应活性基团。②烃基(碳氢链)必须具有相当的碳原于数。萃取剂需满足的要求①有较大的萃取容量；②选择性好；③易于反萃；不易发生乳化，不生成第三相。④密度小、粘度低、表面张力较大(分相迅速)；沸点高、挥发性小、闪点高(使用安全)；在水中溶解度小(减少溶剂损失和环境保护的要求)。⑤化学稳定性好、毒性小、耐酸。⑥容易制备，原料来源丰富、价格便宜。(3)萃取剂7.1.2表面活性剂的物理化学性能(-7HLB亲水基值）（亲油基值）(HLBk无机性）（有机性）7.1.2.1HLB值*HLB称亲水亲油平衡值*HLB值越大，水溶性越好；反之，HLB值越小，则油溶性越好。计算方法（1）基数加合法（2）比值法（3）脂肪酸类计算式20(1)SHLBAHLB推测浮选药剂方面的用途①判断浮选药剂的用途氧化矿捕收剂1～4硫化矿捕收剂4～7起泡剂5～7抑制剂10②估计药剂分子中非极性基和极性极比例HBL应用中的不足之处①没有考虑到油与水溶液本身性能②没有考虑表面活性剂浓度的影响；③没有考虑到温度以及各相体积的影响7.1.2.2PIT值相转型温度PIT亲水亲油平衡温度在低温下可以形成O／W型乳状液的非离子表面活性剂随温度的升高，溶解度减少，HLB值下降，达某一温度时乳状液由原来的O／W型转变成W／O型。7.1.2.3表面张力表面活性剂浓度增大，液体表面张力降低。表面活性剂的烃链长度越长，表面活性越强，两者之间关系合乎特劳贝规则。各种脂脂酸皂水溶液与表面张力的关系1—月桂酸（十二酸）钠，2—豆蔻酸（十四酸）钠，3—棕榈酸（十六酸）钠，4—硬脂酸（十八酸）钠1）温度升高，分子间吸引力减弱，表面张力下降。当温度达到临界温度时，气一液界面消失，表面张力不再存在。2)无机盐的反离子浓度越高，反离子价数越高，反离子水化能力越小，极化性越强，降低表面张力的能力和效率也越大。无机盐对非离子表面活性剂表面张力的影响不大，尤其是当浓度小于0.1mol.dm-3时对表面活性几乎没有影响。3)少量极性有机物可使表面活性剂水溶液的表面(界面)张力发生很大变化.7.1.2.3表面张力7.1.2.4CMC值(1)胶团的形成及临界胶团浓度CMC越小，形成胶团所需要的浓度越低，表面(界面)达到单分子层饱和吸附所需浓度也越低。图7-8表面活性剂物理性质随浓度变化图(2)表面活性剂的结构与临界胶团浓度的关系①表面活性剂烃链长度的影响logCMC=A-Bn②烃链分支的影响在水溶液中，表面活性剂烃链的碳原子数(在8～16范围内)增加通常会导致CMC下降。具有相同碳原于数的支链表面活性剂的CMC比直接的大得多.③烃链中其它取代基的影响烃链中引入－Ｏ－、－ＯＨ等极性基团，会导致CMC的明显增大。④亲水基团的影响离子表面活性剂比同烃链的非离子表面活性剂的CMC值高;两性表面活性剂与同烃链长的离子型表面活性剂的CMC值相近。极性基从末端位置移到越靠中间位置，CMC值越大。含多个亲水基团的表面活性剂比同样烃链长度下含单个亲水基团的表面活性剂的CMC更大。而亲水基的种类对CMC值影响不大。⑤离子型表面活性剂分子中反离子的作用离子型表面活性剂在水溶液中形成胶团时是非极性烃链向内相互聚集，带电离子基团向外，反离子则将其包围，因此，反离子起了束缚胶团作用。其束缚能力越强，越易形成胶团。CMC值越低。而反离子的束缚能力随其极化能力及价数增加而增大，随其水化半径的增加而减少7.1.2.5K.P值和C.P值（1）Krafft点----K.P值共同点：在温度足够低时，溶解度慢慢随温度升高而增大，当温度达到某一定值后，溶解度会突然增大离子型表面活性剂Krafft点也可以认为是表面活性剂在溶液的溶解度等于它的CMC值时的温度。由于Krafft点是描述形成胶团所需要的最低温度，而表面活性剂许多重要作用都是通过胶团的形成来实现的。所以，只有温度在Krafft点以上才有可能使离子型表面活性剂形成胶团，发挥其最佳效能，表面活性剂的Krafft点越低，越有利于实现这一目的。（2）浊点（C.P值）对于非离子表面活性剂，温度升高，其溶解度下降。当温度升到某一定值时（实际上是一个很窄的温度范围），溶液突然变浊，此时的温度称为浊点，即C.P.值当温度升到某一定值时，溶液突然变浊，此时的温度称为浊点影响浊点的因素表面活性剂结构电解质极性有机物随着非离子表面活性剂极性增加，即HLB值增大，浊点升高；如果具有相同极性基的同系物，则烃链较短者具有较高的浊点；通常多价正离子及H+、Ag+、Li+可使浊点升高，而Na+、K+、NH4+则使浊点降低。在负离子中，OH-、F-、Cl-、SO42-、PO43-降低浊点，而I-、SCN-则升高浊点。7.1.2.5K.P值和C.P值7.1.3溶液中的酸碱平衡7.1.3.1解离平衡与溶液pH值（1）一元弱酸和弱碱性药剂药剂在溶剂中的溶解、水解或解离，一方面使介质pH值发生变化，另一方面影响药剂的活性。研究药剂在溶剂中的酸碱平衡，就是要在一定的条件控制药剂在溶剂中的溶解、水解或解离，使药剂的作用充分发挥，提高药剂的使用效果。HAHAaHAKHABHBHwabHBHOHBKKKBHBHOH（2）多元弱酸型药剂AHHA11HHHAKAH2HAHHA11HHHAKAH22122HHHHAKKHA1nnHAHHA1nHnnHAKHAH1nnHHniniHAKHA（2）多元弱酸型药剂112,11,11,,HHHnananaKKKKKK1nHHnAAHAHHnAnCAAHAHA1221nnHHAHAnHAnAOH111nHnnHHAAH111nnnHHHAnnnnCHAHAAHAH11111nnnHHnnHAHnnHnAHAHCKKHAH20HnHnAKHHC7.1.3.2解离平衡与浮选活性通过解离平衡分析，可以判断浮选药剂的有效组分。捕收剂的活性与溶液的酸碱性关系十分密切，其型体随溶液pH值而异3643642CHCHAsOOHCHCHAsOOHOH412.010aK23643643CHCHAsOOHOCHCHAsOH822.110aK7.1.3.3解离平衡与抑制活性Na2O.rSiO2——Na++SiO32-+(mSiO3.nSiO2)2m-+(nSiO2)+(Na2O.rSiO2）(mSiO3.nSiO2)2m-——mSiO32-+(nSiO2)H2SiO3——HSiO3-+H+HSiO3-——SiO32-+H+低分子量的有机抑制剂，如巯基乙酸、巯基乙醇等在溶液中发生解离后，和矿物表面发生作用，从而抑制了矿物的浮游活性。7.1.4表面活性剂的表面物理化学性质7.1.4.1润湿作用润湿是指用水或水溶液将液体或固体表面上的空气取代的现象。表面活性剂在润湿过程中的作用（1）提高低能体表面的表面能。（2）降低水溶液的表面张力。评价润湿剂的参数（1）润湿效率，它是指在一定温度、一定时间内能润湿一定表面积所需表面活性剂最低浓度。（2）润湿能力，它是指表面活性剂不管使用浓度如何，能使一指定体系润湿所需要最少时间；（3）润湿时间，它是指一定温度下固定表面活性剂浓度对指定体系润湿所需要的时间。7.1.4.2增溶作用增溶作用是指在溶剂中完全不容或者微溶的物质(可以是固体、液体或者是气体)，借助于添加表面活性剂而得到溶解，并成为热力学上稳定的、各向同性的均一溶液。增溶剂、增溶物、增溶量、增溶能力增溶作用与表面活性剂胶团形成（CMC)的关系7.1.4.2增溶作用增溶与溶解相同点：都是热力学上稳定的透明溶液，都是各向同性的特性不同点：增溶是胶团内部有着与液烃相同的状态，难溶于水的有机物进入与它本性质相同的胶团核中，成为热力学稳定体系；溶解是以单分子分散于溶剂中，成为热力学稳定体系。增溶与水溶助长、增溶与乳化的区别7.1.4.2增溶作用增溶作用的模式①夹心型：增溶物进入胶团的内核。②栏栅型：增溶物的亲水基在胶团表面，疏水基伸入胶团中心。③吸附型：增溶物吸附于胶团的表面。④增溶物在亲水基团之间增溶7.1.4.2增溶作用乳化是指将一种液体以一定大小分散于另一种与它不相溶、不起化学反应的液体中形成相对稳定的分散体系。前者称为分散相，后者称为分散介质或连续相。乳状液分散相液滴的大小通常在0.2～50μm范围。7.1.4.3乳化与破乳作用1、乳化现象乳状液的分类①按分散相与分散介质的性质：O／W型和W／O型②按照分散相的结构分类，有简单型和复合型乳状液。③按分散相的大小分类，可分为宏乳状液和微乳状液。宏乳状液是不能自发形成，是热力学不稳定体系；而微乳状液可自发形成，是热力学稳定体系水相——极性物质相，以W表