第九讲-紫外可见光谱分析

紫外光电子谱(UPS)UltravioletPhotoelectronSpectroscopy吴志国兰州大学等离子体与金属材料研究所2UPS引言紫外光电子谱是近二十多年来发展起来的一门新技术，它在研究原子、分子、固体以及表面/界面的电子结构方面具有独特的功能。由紫外光电子谱测定的实验数据，经过谱图的理论分析，可以直接和分子轨道的能级、类型以及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应用。3UPSUPS谱仪紫外光电谱的理论基础是光电效应。UPS谱仪主要有两种类型，一种是适用于气体UPS分析的，一种是用于固体UPS分析的。UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。4UPSUPS谱仪用于产生紫外光的气体一般是He,Ne等。真空紫外灯的结构紫外源能量，eV波长，nmHeIIHeINeIArIH(Ly)40.821.2216.8516.6711.8311.6210.2030.3858.4373.5974.37104.82106.67121.575UPSUPS谱仪HeI线是真空紫外区中应用最广的激发源。这种光子是将He原子激发到共振态后，由2P(1P)1S(1S)跃迁产生的，其自然宽度仅几个meV。He的放电谱没有其它显著干扰，可不用单色仪。另一种重要的紫外光源是HeII线，HeII线He在放电中由离子激发态的退激发放出的光子。6UPSUPS谱仪在产生HeI的条件下，通常产生很少的HeII线。为了得到HeII线，可扩大阴极区的体积，降低工作气体压强，使放电区存在较多的He+。通常HeI产生时，可看到淡黄的白色，而HeII产生时，呈淡红蓝色。同步辐射源也用于紫外光电子谱的激光源。7UPSUPS一般特征因为Ar分子最外层是封闭价电子壳层为P6。当一个电子被激发后，外壳层变为P5。由自旋角动量和轨道角动量耦合有2P3/2和2P1/2，在光电子能谱图上表现为两个锐峰。Ar的HeI光电子能谱图8UPSUPS一般特征H2分子仅有两个电子，占据在分子轨道上，因此只产生一条谱带。而谱带中的一系列尖锐的峰，是电离时激发到H2+的不同的振动状态产生。H2分子的HeI紫外光电子谱图9UPSUPS一般特征N2分子的电子组态为：N2(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)2(2u)2(3g)2其中，1u和2u是简并能级。从外壳层到内壳层，可电离的占据分子轨道能级的次序为g,u和u等。从这些轨道上发生电子电离，则得到的离子的电子状态分别为2g+,2u+，2u+，对应于图中的三条谱带。谱峰线产生于离子的振动能级的不同激发。N2分子的HeI紫外光电子谱图10UPSUPS一般特征(CH3)3N是一个多原子分子，除在8.4eV附近有一条明显的谱带对应于N原子的弧对非键电子的电离外，其余的谱带因相互重叠而无法清楚地分辨，至于振动峰线结构更是难以区分。(CH3)3N的HeI光电子能谱图11UPSUPS一般特征在光电子能谱仪中，通过能量分析器可以把不同动能的光电子分开，从而得到紫外光电子谱。由于稀有气体的谱线很锐，有准确的位置和明显的特征，可用于标准定标线。12UPSUPS基本原理振动结构对于小分子或对称性高的较大分子，紫外光电子谱常会出现精细的振动谱线，甚至转动，平动结构。这些振动谱线结构中蕴藏着许多重要的信息，如：电离时分子的几何构型的变化，电离电子的成键特性等。13UPSUPS基本原理振动结构当光子激发一个光电子后，因留下一个可能处于振动，转动及其他激发状态的离子，因此光电子的动能为：Ek=hEBErEvEt其中Ev为振动能，Er为转动能，Et为平动能。14UPSUPS基本原理振动结构双原子分子的势能曲线。最下边的代表基态的势能曲线，中间的代表某一个离子态，它的平衡几何构型与基态接近。最上边的代表几何构型发生较大改变的离子态。15UPSUPS基本原理振动结构H2,HD和D2分子的光电谱图，表现了由于振动状态的不同而出现的谱峰的变化。16UPSUPS基本原理自旋-轨道耦合和Jahn-Teller效应如果电子从分子的一个完全占据的简并能级上电离，将得到对应于离子的轨道简并的多重态。这种轨道能级的简并，可以由以下两种原因而消除：未成对电子的自旋与轨道间相互作用对能量的贡献，使能级发生分裂，这就是自旋—轨道耦合；电离时，几何构型发生畸变，使简并度得以消除，即Jahn-Teller效应。17UPSUPS基本原理自旋-轨道耦合和Jahn-Teller效应当这两种相互作用都很弱时，光电子谱是单一的带，但其振动结构可能很复杂。当二者比较强烈时，电子简并的谱带发生分裂，分裂出的谱带数不多于简并度数。自旋—轨道偶合和Jahn-Teller效应能改变谱带的形状，可提供一些有用的信息。18UPSUPS基本原理自旋-轨道耦合和Jahn-Teller效应CBr4的光电子能谱19UPSUPS基本原理自电离自电离过程是一个与Auger过程相似的二级过程。首先，光子与样品原子相互作用，使之处于激发态。若退激发时产生的能量超过发射其它电子的能量，有可能重新产生电子发射，这个被发射的电子称为自电离发射电子。检验自电离谱峰的方法是改变入射的光子能量，观察谱峰是否移动。20UPSUPS基本原理自电离自电离的示意图及自电离谱21UPSUPS基本原理光电子的角分布在电离过程中，发射的光电子并非在各个方向上等同地分布，而是与空间的方位有关系。不同的电离态，分布也是不一样的，光电子谱带的强度与入射光束和能量分析器的夹角有关。光电子的角分布包含重要的信息，对于光电子能谱的分析有很大的帮助。用于测量光电子角分布的UPS谱仪称为角分辨UPS谱仪。22UPSUPS基本原理光电子的角分布光电子的角分布可表示为：其中，观测角从偏振波的电向量方向开始计算，为总散射截面，为各向异性参数，是描写角分布的唯一参数。的取值范围为-1—+2。I()[(cos)]41231223UPSUPS基本原理光电子的角分布若光源是非偏振动光，则'为观测方向与光束的夹角。无论对于原子还是分子，值完全决定了电离时光电子的角分布。I(')[(cos')]412312紫外-可见透过测量薄膜能隙紫外-可见透过测量薄膜能隙紫外－可见光谱研究的主要是物质对波长为200～800nm光的吸收。这一部分光对应的是分子中电子能级间的跃迁。物质对光的吸收遵循Lamber-Beer定律：lg(I0/I)=lc其中，I0为入射光强，I为透射光强，是消光系数，l为光通过物质的距离，c为被测物质的浓度。紫外-可见透过测量薄膜能隙大多数半导体材料的本征吸收光谱分为A、B、C三个区域，A区为高吸收区，吸收系数α104cm-1，且α与光子能量的关系可以表示为：αħω~(ħω-Eopt)r其中r为1的数量级，Eopt即为光学带隙。B区是指数吸收区，其典型特征是α与ħω的关系是指数式的：α~exp(ħω/Δ)式中Δ代表吸收边的斜率。对大多数材料，Δ值与温度的关系不密切，其大小约为0.05-0.2eV。但Δ值与材料中原子平均配位数密切相关，平均配位数越大，Δ值也越大。紫外-可见透过测量薄膜能隙在B区，α值在1-10-4cm-1范围变化，一般认为与价带扩展态到导带带尾定域态间的跃迁有关。C区为弱吸收区，其强度和形状与材料的成分、材料的制备方法与工艺、隙态密度及热历史有关。该区的直接来源是缺陷态之间的跃迁。紫外-可见透过测量薄膜能隙Tauc假设在导带和价带边附近隙态密度与能量的关系是抛物线形（即r=2），而且与光子能量有关的跃迁矩阵元对所有跃迁过程都是相等的（即跃迁矩阵元为常数），则：α(ω)ħω=B(ħω-Eopt)2其中B是与材料性质有关的常数，一般在105-106cm之间。这样，(αħω)1/2与光子能量ħω之间的关系曲线基本上是一条直线。把这条直线外推到ħω轴上，其截距就是光学带隙Eopt。该直线的斜率和截距的大小因材料的制备方法和工艺条件不同而不同，但直线关系对很多材料都符合得很好。紫外-可见透过测量薄膜能隙利用这种方法求薄膜的光学带隙要用到薄膜的厚度值（求吸收系数曲线时），为其应用带来不便。Demichelis等人对公式作了变形处理，使得可以在薄膜厚度未知的情况下求出薄膜的光学带隙。在光谱区取一阶近似有：T=(1-R)exp(-αt)其中T、R、t分别为透射率、反射率和薄膜厚度，并假设薄膜表面的漫散射可以消除。ω(R,T)=ln((1-R)/T)令：则有：α=ω(R,T)/t,(αħω)1/2=[ω(R,T)ħω/t]1/2紫外-可见透过测量薄膜能隙因此有：ω(R,T)ħω=B2(ħω-Eopt)2这样，由于薄膜厚度不随入射光子能量改变，它被包含在系数B2中，只由R和T就可以得出光学带隙值。31UPS固体紫外光电子谱在研究原子、分子及凝聚相的电子结构方面，UPS已被认为是重要的分析手段之一。近年来，由于生产实践和科学技术迅速发展的要求，以及超高真空和微电技术的发展，出现了研究固体材料及其表面的紫外光电子谱仪，为研究固体材料的电子结构提供了有利的条件。32UPS固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱固体及其表面的光电子能谱也称为光电发射，光电发射过程可用“三步模型”描述，即激发、输运和逃逸。激发是指电子受光子作用从价带的始态跃迁到导带的终态的过程；导带中的激发态电子可能输运到表面，这当中激发电子会发生散射；最后激发电子可经表面逃逸出去；离开表面。33UPS固体紫外光电子谱基本原理理论上讲，由量子力学处理固态光电发射现象，要求波函数在固相-真空交界处应该匹配。气相与固相光电发射过程的不同在于始态和终态波函数的形状。气相与固相光电发射过程的比较34UPS固体紫外光电子谱基本原理孤立自由原子光电发射的始态是定域于原子上的原子轨道，终态位于真空能级Ev以上的电离连续区，其运动接近于自由电子的波函数。固态光电发射是复杂的，真空能级以上所有的状态都是允许的自由电子态，而在固体内部有能带和禁带存在，禁带中不允许有电子态存在。处于Fermi能级以下的占据态的始态波函数可用Bloch波函数加以描述。在固体-真空界面以外，Bloch波函数以指数形式衰减。35UPS固体紫外光电子谱基本原理改变电子能量分析器的带通能量可以得到三种不同的终态。当激发的电子具有大的非弹性散射平均自由程时，真空中的自由电子态与固体中Bloch波函数在交界面处匹配衔接。此时固体内始态和终态波函数间在很大范围内发生重叠。若矩阵元不为零，则所观察到的电子携带的信息代表体相。36UPS固体紫外光电子谱基本原理若终态能量处于禁带，则固体内波函数消逝，除了靠近交界面附近的狭窄空间外，其余空间的矩阵元为零。这种条件下的光电发射称为禁带发射。被探测的光电子携带的是交界面附近的信息。固态中具有很小的平均电子自由程的电子，真空区的自由电子波函数与固体内衰减波函数相匹配。始态和终态波函数只在靠近表面附近的有限空间内发生重叠，其余空间的矩阵元为零。37UPS固体紫外光电子谱基本原理原则上说，导带中离子态密度的直接跃迁能在测量的谱图中得到一个峰。峰的强弱取决于激发电离过程的光电离截面。光电发射中，光电离截面与激发源的种类、被激发电子的原子轨道属性及发射方向等有关。38UPS固体紫外光电子谱基本原理实验上一般有两种方法：采集全部立体角内发射出的电子，称为角积分光电子能谱；采集小立体角内的光电子，称为角分辨光电子能谱角分辨光电子能谱的测量原理39UPS固体紫外光电子谱基本原理设真空中发射的电子具有能量EK，则平行于表面的波矢为：在交界处则有：即平行于表面的动量在界面处守恒。kmEhf||K2sinkk自由电子终态||||40UPS固体紫外光电子谱基本原理波矢的垂直分量k一般不会守恒，因为在固体表面，电子和晶体表面可