基于红土镍矿的镍铁和不锈钢冶炼工艺装备技术

2016全国有色金属采选冶实用技术与装备大会基于红土镍矿的镍铁、不锈钢冶炼工艺装备技术周建男中国·长沙2016.4.20-22目录1、红土镍矿矿床形成过程及特征2、冶炼镍铁的工艺装备3、冶炼奥氏体不锈钢工艺装备1、红土镍矿矿床形成过程红土镍矿即氧化镍矿，是碱性火山岩风化残积矿石，它含有大量的镁、铁和少量的镍。母岩多为超基性岩体，例如橄榄岩（含镍0.2%）。橄榄岩主要同富镁矿物，如蛇纹石、橄榄石和辉石共生，这三种矿物晶格中的镁可被镍取代，即镍以类质同象形式存在。原因是镍的原子半径（0.69埃）与镁的原子半径（0.66埃）大体相等。一般来讲，风化作用可把富镁矿物的镍富集20～30倍,并且在局部地段形成红土型镍矿体。1、红土镍矿矿床形成过程1、红土镍矿矿床形成过程世界红土镍矿矿床分布及镍储量图1、红土镍矿矿床形成过程1.1红土镍矿类型根据风化阶段，红土镍矿主要可分为两大类：1）硅酸盐类，通常储藏于红土镍矿床的较深层。其镍含在含水Mg-Fe硅酸盐的晶格中，最常用的存在形式是硅镁镍矿，如蛇纹石Mg6[Si4O10](OH)8中的可被顶替，则成硅镁镍矿（Ni，Mg）6Si4O10(OH)8；2）含镍褐铁矿，通常储藏于红土镍矿床的表层。其中主要含有含水针铁矿FeO(OH)·nH2O，高度分散的氧化镍（NiO）和三氧化二铁即嵌在其中，即为（Fe,Ni）O(OH)·nH2O。含镍褐铁矿（Fe,Ni）O(OH)·nH2O中，氧化镍主要是与铁的氧化物组成固溶体存在。因红土镍矿中的镍常以类质同象分散在脉石矿物中并呈化学浸染状态，且粒度很细，故不能采用已知的物理选矿方法选矿。1、红土镍矿矿床形成过程1.2形成红土镍矿应具备的条件自然界各类岩石中，以超基性岩-橄榄岩含镍最高，但也只有0.2%左右，不具工业意义。要形成具有经济价值的镍矿，必须经天然的富集作用，提高品位。红土镍矿床是特殊地质基础和特定地表环境共同耦合作用的产物。1、红土镍矿矿床形成过程1）富镁超基性岩并出露是形成红土镍矿的物源基础。（地盾、岛弧）2）气候因素是红土化作用的表生营力，它促成镍元素从母矿中活化释放。赤道附近热带气候，温度大致在30℃以上，年降雨量需500～2540mm。气温越高、湿度越大，化学反应越强烈，有利于岩石风化淋滤。3）旱、湿季明显。旱季地下水位下降，湿季上升。由于地下水的上下循环，促使岩石分解、交替。1、红土镍矿矿床形成过程4）靠近海岸地区，由于海水蒸发，使降雨中的氯化钠含量增高，例如南美近海地区降雨中的氯化钠含量每年可达90公斤l公亩。这可提高镍的溶解度，有利于镍的次生富集。5）地形地貌影响镍矿体堆积空间。在地貌上低山平台、山脊、山前丘陵等地貌利于矿体堆积，反之高山和沟谷地貌由于强烈剥蚀不利于矿体堆积。6）地质构造发育为镍元素活化-淋滤-沉淀提供了良好的通道和空间场所。1、红土镍矿矿床形成过程印度尼西亚、菲律宾红土镍矿分布图1、红土镍矿矿床形成过程1.3红土型镍矿垂向分带（岩石学垂向分带）通过探矿发现，红土型镍矿床的风化壳剖面均有带状发育特点。虽然各矿床不尽相同，但可以看出Ni、Fe、SiO2、MgO、Cr、Al2O3从基岩经弱风化、强风化、最后变成红土一路走来,其中各元素的含量变化规律。超基性岩体顶部的红土风化壳剖面存在三个明显的分化带：即从上到下依次为红土带、腐岩带和基岩带。1、红土镍矿矿床形成过程左图是典型硅酸盐型红土矿床剖面图H-红土带；F-腐岩带；J-基岩带；H1-腐殖土层；H2-红色褐铁矿层；H3-黄色褐铁矿层；F1-黄色粘土层；F2-灰绿色硅镁镍矿层；J-基岩1、红土镍矿矿床形成过程1.4、矿化剖面岩石元素的分布矿物中Ni、Fe、Al、SiO2、Mg0元素为主要组分，Ti、Cr、Mn、Co、Cu和Ca等元素属微量组分。根据印尼中苏拉威西省摩落湾利县镍矿红土风化壳及基岩主要化学成分，可看出矿化剖面元素地球化学分异非常显著，各元素在剖面上下分布有如下规律：A1、Fe、Cr等元素，其含量值呈上高下低；SiO2、Mg0两元素，其含量值呈上低下高；Ca、Ni、Mn、Co等元素，其含量值呈中下部高，而顶部和底部均低。同时，Ni与Al、Fe、Cr、Mn、Co等元素在腐岩下部至地面红土带呈负相关、而与Si02、Mg0正相关。Co与Mn正相关。1、红土镍矿矿床形成过程1.5矿床形成过程红土型镍矿是超基性岩体风化—淋滤—沉淀的产物，是红土化过程的产物。即出露的基岩经地质作用变成腐岩，腐岩再经进一步作用变成红土，最终形成了一个从上到下依次为红土带→腐岩带→基岩带红土风化壳矿化剖面的矿床，这是一个极其漫长的过程。其产出规模、分布范围、品位高低和矿床类型与母岩类型、气候条件、地形地貌和构造条件具有密切关联。对照红土风化壳矿化剖面基岩带→腐岩带→红土带风化程度的递增现象，成矿的过程依富镁超基性岩经地质作用由弱到强的时间序列分3个成矿阶段，即腐岩化阶段、红土化阶段和次生富集阶段。1、红土镍矿矿床形成过程1）腐岩化阶段出露地表的超基性岩-橄榄石矿物遭受风化，风化作用自基岩节理和裂隙逐渐向节理块核心发展。由于受氧化作用、水解作用、碳酸作用等表生作用影响，造成红土化过程中元素迁移行为产生差异。Ni品位可由基岩增高至0.6%～0.8%。(2)红土化阶段由于风化作用继续发展，岩石孔隙度增高加快了表层淋滤液流动，水解淋滤作用进一步增强。进而使基岩结构完全得到破坏，沿节理破碎的岩石碎块全部变成粘土粒级矿物，完成了红土化过程。Ni矿品位在0.5%～1%左右。1、红土镍矿矿床形成过程3)次生富集阶段风化作用继续进行，地表风化产物中逐渐富集有机质，产生低pH环境。铁氧化物(主要是针铁矿)发生溶解和重新沉淀，其吸附或晶格中的Ni被再次释放，并随淋滤溶液向剖面深部迁移。由上述成矿过程知镍的赋存规律：在红土剖面中上部的Ni被铁质氢氧化物捕获（如针铁矿）；向下迁移到红土层下部的Ni被富集于硅镁镍矿（镍蛇纹石、镍滑石）和含镍粘土(镍蒙脱石、镍绿泥石)系列矿中。2、冶炼镍铁的工艺装备利用红土镍矿（氧化镍矿）冶炼镍铁是利用镍（钴）对氧的亲和力远小于铁等元素的性质，利用还原剂进行有选择性的还原冶炼。镍、铁等元素被还原进入金属熔体相，脉石、熔剂和未被完全还原的铁氧化物等进入渣相。镍铁冶炼是一个还原过程火法冶炼处理红土镍矿有两类方法：一类是还原硫化熔炼产出含铁的镍锍；一类是还原熔炼产出镍铁。后者可进一步用火法冶炼铁、镍、“半钢”、钢及不锈钢。2、冶炼镍铁的工艺装备当前利用红土镍矿火法冶炼镍铁的方法主要有四种：鼓风炉法、高炉法、回转窑+矿热炉（RKEF）法和回转窑直接还原粒铁法。其中鼓风炉法（始于1879年）已被淘汰，高炉法（始于1909年）在中国得到巨大发展，RKEF法（始于20世纪50年代初）取代了鼓风炉法，开创了火法冶炼的新篇章，直接还原法不普及。2、冶炼镍铁的工艺装备2.1高炉法高炉法基本与高炉炼铁法一样，只是有红土镍矿综合品位（含Ni+Fe品位）低，烧结矿强度低，透气性不好，焦比高，渣量大，渣碱度低等不同点。由于高炉法是剩碳操作，不能控制氧化铁的还原量，使铁几乎全部进入镍铁中，因此镍铁品位除与矿中的镍含量有关外，主要取决于矿的含铁量，所以高品位的镍铁对矿的成分要求是高镍、低铁。有工业价值的红土镍矿的镍含量为1.0～3%，与其对应的铁含量是49～10%，由于高品位镍铁要求矿镍高铁低，进而使得镍矿的综合品位较低，造成炉渣量大、烧结矿强度低，使得综合品位低的红土镍矿在大高炉上几乎不能顺行，必须使用中小高炉（≤450m3）。这就是高炉生产镍铁的品位越高，反而使用的高炉容积越小的原因。高炉冶炼过程示意图1-料斗；2-大钟；3-焦炭；4-燃烧带；5-炉渣；6-铁水；7-渣罐；8-铁罐；9-铁口；10-风口；11-矿石（烧结矿）；12-上升煤气2、冶炼镍铁的工艺装备2.2矿热炉法矿热炉法是镍铁合金生产的主要方法。冶炼中热量的来源为电能，用碳作还原剂。基于镍与氧的亲和力比铁与氧的亲和力低，先于铁还原的条件，利用选择性还原的原理，在镍铁冶炼中控制炉温、还原时间和还原剂加入量（缺碳操作）以控制铁还原程度，在满足镍金属收得率的前提下，获得高的镍品位，同时降低电的消耗。2、冶炼镍铁的工艺装备30MVA矿热炉镍铁生产工艺流程图2、冶炼镍铁的工艺装备电炉熔炼镍铁一般需要增加炉料预热和预还原的过程。炉料预热时同时进行干燥脱水，旨在降低电能消耗，将炉料熔化时翻料事故降到最低限度。例如RK-EF工艺，利用回转窑还原焙烧工艺对红土镍矿进行预热和预还原，所获得的高温预还原焙砂直接热装入矿热炉熔炼，该工艺称为回转窑-矿热炉工艺。炉料的预热和预还原是在固态下进行的，温度在538～980℃之间，窑内呈还原气氛。预还原程度取决于反应时间、温度和气体的还原强度。2、冶炼镍铁的工艺装备由于矿热炉炉料含碳量低，炉料内的镍钴氧化物是在回转窑预还原阶段生成的金属铁还原的。进入矿热炉的焙砂在熔化的过程中进行还原反应，几乎所有的镍和钴的氧化物都被还原成金属（被金属铁），金属铁被氧化。如果炉料中的金属铁量超过反应的需要，则多的铁将进入镍铁合金中。所以镍铁合金中镍和钴的含量取决于炉料中的NiO、CoO与Fe之比。氧化铁还原成金属的量由加入的还原剂量确定。为了控制镍铁品位，则必须严格控制铁的还原量，通常并不把氧化铁完全还原成金属铁，而是将其一部分还原成氧化亚铁并进入炉渣，因为将过多的铁还原成金属，会降低镍铁的品位。同时，增加炉渣中的氧化亚铁的含量可降低炉渣的熔点，降低操作温度，还可提高炉渣的导电性。氧化亚铁的含量还决定渣的氧势，从而决定镍铁中碳、硅、铬、磷等杂质的含量。但是，随着镍铁品位的提高，即氧化铁不完全还原成金属Fe的量越大，镍的还原率越低，导致镍的回收率降低。2、冶炼镍铁的工艺装备2.3回转窑粒铁法。该法是指采取直接还原炼粒铁的方法，即克虏伯-雷恩（Krupp-Renn）法冶炼镍铁合金。回转窑粒铁法就是使炉料在回转窑中经过预热和还原后，再进一步提高温度（＞1200℃）进入粒铁带，金属铁与炉渣开始软化，在半熔化状态下金属铁由小颗粒堆集成卵状粒铁，炉料出炉后经水淬冷却后很容易用磁选把粒铁与脉石分开。回转窑炼铁过程示意图2、冶炼镍铁的工艺装备2.4镍铁精炼为满足相应产品对镍铁含C、Si、S、P等杂质元素的要求，使有镍铁加入的进一步冶金工序能经济、合理的有效进行，要限制C、Si、S、P等杂质元素在一个很小的规定范围，如C≤0.03%、Si≤0.2%、S≤0.03%、P≤0.03%。但是，由于高炉、鼓风炉、矿热炉、直接还原法等生产的粗制镍铁却含有较高的C、Si、S、P等杂质元素，因此，必须对镍铁进行精炼，以脱出粗镍铁中C、Si、S、P等杂质元素。脱硫是在还原条件下进行，而脱硅、脱碳、脱磷则是在氧化条件下完成。因此，精炼作业是通过还原和氧化两个阶段完成。镍铁是奥氏体不锈钢重要的合金添加剂甚至是金属料，也是其他含镍合金钢及含镍合金的合金添加剂。在不锈钢的冶炼中Cr的含量高，而Cr对磷的活度相互作用系数为负值，因此磷的活度系数降低，则不利于脱磷。不锈钢较普通钢脱磷困难基于此。同时，由于不锈钢中Cr和Mn（200系钢）的含量高，而铬、锰对硫的活度相互作用活动系数也为负值，因此也降低了硫的活度系数、脱硫系数，不利于脱硫。在转炉炼钢过程中，吹氧脱碳使铁水中硅、碳含量降低，因金属液中C、Si元素对硫的活度相互作用活动系数为正值，因此硫的活度系数降低，也降低了脱硫系数，不利于脱硫，且炉内是氧化性气氛，使得脱硫条件很差。若想提高脱硫效果，则要造高碱度渣，这将延长冶炼时间、增加铁损和冶炼成本，操作不当还会造成回磷现象。可见靠转炉脱硫很不合理。虽然，在AOD冶炼不锈钢工艺中，可通过造高碱度渣和底吹惰性气体的强力搅拌作用能达到很好的脱硫效果，但是必须在AOD炉内增加预脱硫程序，延长冶炼时间。2、冶炼镍铁的工艺装备目前镍铁的精炼大多是采用吹氧法工艺进行的，典型的工艺-中宝滨海镍业有限公司精炼工艺分三步：①铁水包脱硫；②酸性GOR炉（底吹氧气、氮气和天然气转炉）脱硅；③碱性G