高等无机化学课件(二)

1-1-2第二节原子的电子结构一、单电子原子的结构二、多电子原子的结构一、单电子原子的结构(一）影响单电子原子核外电子能量状态的基本因素（二）单电子原子轨道的能量(一）影响单电子原子核外电子能量状态的基本因素核外电子的量子化特征表现在，薛定谔方程只有在某些特定条件下，才有合理的解(有确定的波函数)。表示这些特定条件的物理量称为量子数，其中表示轨道运动状态的量子数有：主量子数（ｎ）角量子数（ｌ）磁量子数（ｍ）自旋量子数（ms）--求解薛定谔方程的过程中自然产生施登-盖拉赫（Stern-Gerlach）通过电子自旋实验提出的假设既然电子的运动状态是不连续的，因此四个量子数的取值也是不连续的。四个量子数的名称、符号、取值及其意义见表1-6。运动方式名称符号取值范围意义轨道运动主量子数ｎ1，2，3…∞K，L，M，Nn值愈大，电子层数愈大，原子轨道半径愈大，能量愈高。角量子数ｌ0123（ｎ－１）s，p，d，f，决定原子轨道的角度分布形状。磁量子数ｍ０，±１，±２，…，±ｌ反映了原子轨道在空间的不同取向。自旋运动自旋量子数ｍｓ±１/２代表电子的两种自旋运动状态。结论：1。表示轨道运动的三个量子数的组合对应着一个原子轨道，称为电子的一个量子态，2。由于这三个量子数之间存在着特定的制约关系，使主量子数n对应的每一个电子层中，原子轨道种类和个数都是明确的。3。虽然单电子体系中，原子核外只有一个电子，但这些不同电子层和不同原子轨道的存在，表明原子核外的一个电子有可能出现的能量状态。表1-7为量子数与原子轨道的对应关系。nllmmln,,主量子数角量子数磁量子数轨道符号1001s表1-7为量子数与原子轨道的对应关系。nllmmln,,主量子数角量子数磁量子数轨道符号12002s102pZ2pX2pY1表1-7为量子数与原子轨道的对应关系。nllmmln,,主量子数角量子数磁量子数轨道符号123003s103pZ3pX3pY203d（z2）3dXY3dYZ3d（x2-y2）3dXY112（二）单电子原子轨道的能量求解单电子原子体系的薛定谔方程，可以得到某一状态下原子轨道的能量：JnZevnZnZaenZhmeEn2218222200222220410179.26.1388或者：=-B（）B=13.6ev=2.179×１０－１８JnE22nZ式中n为主量子数，Z为核电荷数。氢原子的Z=1，故公式改为：=-BB=13.6ev=2.179×１０－１８J）nE21n讨论：1。由式可见，n越大，原子轨道的能量越高。2。因为涉及能量E的计算公式中，并不包含角量子数l和磁量子数m，所以同一电子层内的所有原子轨道的能量都是简并的。3。单电子体系原子轨道的能级顺序如下：fdpsdpspssEEEEEEEEEE4444333221量子力学模型与玻尔的原子结构模型有着本质的区别：1．量子力学模型可以解决多电子原子问题，而玻尔理论对多电子原子无能为力。2．用波函数能解释原子的其他一些性质，如光谱线的强度等，而玻尔理论不行。3．量子力学模型在求解薛定谔方程中，通过边界条件自然地出现量子数的概念。而玻尔理论中量子数是人为规定的。4．在玻尔理论中，电子占据着像行星绕太阳运行那样明确的轨道，这与事实不相符。在量子力学模型中，电子占据离域轨道，所谓原子轨道是指原子核外电子的某种能量状态，原子轨道半径是指电子出现几率最大的区域离核的距离。实验证明支持薛定谔方程所得的图像。二、多电子原子的结构（一）原子的电子组态(二）原子的电子光谱项和电子光谱支项（一）原子的电子组态1.原子的电子组态的表示形式2．多电子原子核外电子的排布原则3．原子核外电子的排布顺序4．原子的电子组态1.原子的电子组态的表示形式原子的电子组态是原子核外电子能量状态的一种表示形式直接用原子核外的电子排布式所表示。例如:Na原子的电子组态为：表示为[Ne]简称为组态。表示了不同原子中电子的主量子数n、角量子数l的区别，16223221spss价层电子原子实13s1s如果将原子的电子组态用原子轨道能级图表示，则可进一步表示电子的磁量子数和自旋量子数的差异。2S↑↓2P↑↓↑↓↑↓1S↑↓3S↑图1-4Na原子的原子轨道能级图2．多电子原子核外电子的排布原则（1）泡利(W．Pauli)不相容原理（2）最低能量原理（3）洪特(Hund)规则分述如下：（1）泡利(W．Pauli)不相容原理“在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子。”或者：“同一原子轨道只能容纳两个自旋相反的电子。”由于每一电子层、每一电子亚层的轨道数确定，因此所能容纳的电子数目也是一定的。表1-8原子轨道与电子最大容量（2）最低能量原理“在不违背泡利原理的前提下，核外电子在各原子轨道中的排布方式应使整个原子的能量处于最低的状态。”因此，应当按照轨道的能量从低到高的顺序填充电子。可是，在多电子原子中，由于电子之间复杂的相互作用，无法精确求出薛定谔方程的解析解，只能用近似方法处理。①钻穿效应指定电子i避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区，受到较大的核电荷作用，使其能级降低的效应。钻穿效应把指定电子i看作主体，一般是指价电子对内电子壳层的钻穿。故有：Ｅ（3ｓ）＜Ｅ（3ｐ）＜Ｅ（3ｄ）的能级顺序。1s2s3sD(r)r②屏蔽效应在多电子原子中，对某一指定电子i来说，其它电子对它的排斥作用，相当于部分地抵消(或削弱)了原子核对电子i的吸引作用．因此，电子i所感受到的核电荷(有效核电荷Z*)要比实际核电荷Z为小，其能级便因此而有所升高，这种作用称为屏蔽效应。屏蔽的多少可用屏蔽常数衡量，愈大，表示其它电子屏蔽或抵消掉的核电荷愈多，有效核电荷数Z*愈小。Z*和的关系是：Z*=Z-（1-35）屏蔽效应示意图：+11281图1-6有效核电荷Ｚ*随原子序的变化③多电子体系的能量斯莱特认为，在多电子原子中，指定电子i的能量表达式，形式上可采用和类氢离于相似的公式，但用有效核电荷数Z*代替Z，用有效主量子数n*代替n，22nZBnZBEi（B=13.6ev=2.179×１０－１８J）（1-36）即：有效主量子数n*的取值见表1-9。n123456n*1233.74.04.2△nn-n*0000.31.01.8由表数据可见，主量子数越高，对应的有效主量子数的值下降得越多。屏蔽常数σi的确定斯莱特（Slater）、徐光宪以及克里门蒂(Clementi)和雷蒙弟(Rai-mondi)先后在1930年、1956年和1963年分别提出了关于屏蔽常数σi的取值方法和近似计算方法，其规律如下：法一、斯莱特方法：斯莱特在总结了大量光谱实验的基础上，于1930年提出了计算σｉ值的规则，该规则：①首先按n和l的顺序，将原子中的电子分为若干层：1S2S2P3S3P3d4S4P4d4f......（1-37）②被屏蔽的电子（i电子）和产生屏蔽的电子（j电子）所处的轨道不同，所产生的屏蔽常数不同。i电子j电子spdf外层0000同层0.35*0.350.350.35内层相邻0.850.851.01.0不相邻1.01.0.1.01.0表屏蔽常数σｉ的取值*n=1，=0.3i例题[1-9]Ca（Z=20）原子核外电子的排列有以下两种可能的排列顺序：1S22S22P63S23P63d2(1)4S2(2)通过计算Ca原子中3d、4s电子的能量E3d和E4s，判断其核外电子合理的排列顺序。解：按（1）排列，价层被屏蔽电子为3d电子，求E3d：1S22S22P63S23P63d2d3排列顺序11S22S22P6（不相邻内层）3S23P6（相邻内层）3d2（同层）单电子屏蔽常数1.01.00.35产生屏蔽的电子数1081=18.35=1.010+1.08+0.351d365.135.182033ddCaZZ3ndE3-13.6ev2nZ-13.6ev22365.1=-4.1ev按（2）排列，价层被屏蔽电子为4s电子，求E4s：1S22S22P63S23P64S2d3排列顺序21S22S22P6（不相邻内层）3S23P6（相邻内层）4S2（同层）单电子屏蔽常数1.00.850.35产生屏蔽的电子数1081=17.15=1.010+0.858+0.351d385.215.172034dsCaZZ7.3nSE4-13.6ev2nZ-13.6ev227.385.2=-8.07ev答：E4S（-8.07ev）E3d（-4.1ev），（2）式排列合理。斯莱特规则的特点：1。应用斯莱特规则非常简便，故在一般场合经常应用，可近似计算出多电子原子中和某个轨道对应的有效核电荷及轨道能量，2。斯莱特规则较适用于n=l-4的轨道，3。但对于n更大的轨道，准确性较差。这是因为，该规则只考虑内层电子对外层电子的屏蔽，而实际上屏蔽作用应该与所有电子有关，另外该规则把主量子数n相同的S、P轨道归为一组，算出来能量相同，这显然是不精确的。法二、徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则1956年北京大学徐光宪教授对Slater的方法作了改进，外层屏蔽电子jspp’df被屏蔽电子i0.000.000.000.000.00同层屏蔽电子jspp’df被屏蔽电子in≥1ns0.300.250.230.000.00np0.350.310.290.000.00np’0.410.370.310.000.00nd1.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.39相邻内层屏蔽电子jspp’df被屏蔽电子in≥1ns1.000.900.900.930.86np1.000.970.970.980.90nd1.001.001.001.000.94nf1.001.001.001.001.00不相邻内层屏蔽电子jspp’df被屏蔽电子i1.001.001.001.001.00p指半充满和半充满前的p电子，p’指半充满后的p电子(即第四、第五、第六个p电子)•1s对2s的σ＝0.85。•徐光宪的方法不仅考虑到了同层的不同轨道的差异，而且还考虑了轨道上电子数的影响，比Slater的方法更精确。pdspspsss434330158.0220072.0113.01式中等号右边的轨道符号（如3s、3p、3d）表示不同原子中各轨道上的电子数。法三、克里门蒂(Clementi)和雷蒙弟(Rai-mondi)公式1963年Clementi和Ruimondi使用氢到氪的自洽场波函数，对Slater的方法进行再次改进，得到一套有效电荷的计算通式，，等号左边括号内的轨道表示被屏蔽的电子i所处的轨道，等号右边的轨道符号（如3s、3p、3d）表示不同轨道上产生屏蔽的电子j的电子数目，所以Clementi和Ruimondi的方法，对外层电子j的影响也予以考虑。例如1S：（3）洪特(Hund)规则在能量相同的轨道上排布电子时，总是以自旋相同的方向优先分占不同的轨道。当电子轨道处于半充满状态(如p3，d5，f7)或全充满状态(如p6，d10，fl4)时，原子核外电子的电荷在空间的分布呈球形对称，有利于降低原子的能量。例如：Cr（Z=24）1。根据最低能量原理，核外电子排布式为：1s22s22p63s23p64s23d4，2。但考虑洪特规则，实际的排布式为：1s22s22p63s23p64s13d5。小结：多电子原子核外电子的排布原则，体现了影响原子核外电子运动的两大影响因素，即：能量因素对称性因素这两大因素共同构成基态原子核外电子的能量最低状态。3．原子核外电子的排布顺序多电子原子核外电子运动的复杂性，使核外电子的排部没有一成不变的顺序，不能用一个通式表示。一般来说有以下几个基本规律：(1)如果角量子数l相同（轨道形状相同）