可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)

（ReversibleAddition-FragmentationChainTransfer,简称RAFT）可逆加成-断裂-链转移（RAFT）聚合是实现可控/“活性”自由基聚合的一种主要方法。由于其广阔的应用前景，自98年首次报道以来，迅速成为高分子化学研究领域的热点。RAFT聚合时在传统自由基聚合的体系中引入一种被称为RAFT试剂的化合物，通过与自由基进行可逆加成/断裂反应来实现分子链的“活性”增长。RAFT反应过程已基本确立，但对加成/断裂反应速率常数的大小却又争议，是当前RAFT聚合机理研究的主要内容。共聚反应体系中RAFT试剂的选择原则：RAFT共聚反应所选用的RAFT试剂既要能够实现产物分子量及分布的可控性，又不能对共聚速率产生较大的缓聚作用，缓聚作用如果很大，不仅延长了聚合时间，还使得聚合体系中死聚物含量增大，加宽了产物的PDI。可控/“活性”自由基聚合的重要意义在于它结合了自由基聚合和活性聚合的优点：一方面，可以精确控制大分子链的增长过程，从而得到预设分子量、分子量分布窄的聚合物，可以合成嵌段聚合物、规整结构的星型聚合物和梳状聚合物等以往无法合成的聚合物；另一方面，它适用单体范围广、单体易共聚、聚合条件比较温和并能应用于水介质体系。RAFT试剂是一种高效的可逆链转移试剂，通过增长自由基与链转移剂之间可逆的链转移平衡反应实现对聚合过程的控制。相比其他可控/“活性”自由基聚合技术，RAFT聚合具有反应条件比较温和，适用单体范围广等优点。可控/“活性”自由基聚合基本特征是在活性种与休眠种之间存在一个平衡反应：休眠种可以在催化剂存在下活化，也可以在适当条件下（如加热等）自活化以形成活性种，在单体存在条件下，活性种可以增长，直到其再次失活变为休眠种，活性种失活的同时还可能发生终止及链转移等副反应。可以简单的认为休眠种每kact秒活化一次变为活性种，在活性种状态停留kdeact秒后又回到休眠种的状态。通常情况下，kact-1=10-103s而kdeact-1=0.1-1ms，也就是说活性链（活性链定义为活性种与休眠种的总和）在大部分时间内都处于休眠状态。当活化-失活速率远快于终止或引发速率时，活性种与休眠种的相互交换反应在稳态条件下达到平衡。一般来说，如果在一段聚合时间内，活性链的活化-失活频率足够快，则可以保证所有的链有相同的增长机理，得到具有低分散度的聚合产物。RAFT聚合机理：exexkk--PXPPXPX是含有双键的基团，反应过程中，P向-PX中的X的双键进攻，形成中间态自由基--PXP，中间态自由基再断裂形成P及-PX也就是所谓的可逆一加成一断裂-链转移自由基聚合。RAFT聚合过程出现严重的速率变慢的现象，表现为反应初期有较长的诱导期及反应过程中速率显著下降（缓聚现象），缓聚现象的原因：一方面，中间态自由基越稳定，其发生断裂的几率越小，浓度越高，则发生终止副反应的机会也越大，导致聚合速率下降；另一方面，如果中间态自由基很稳定，则在平衡建立之前，大量增长自由基以中间态的形式被存储下来，使得反应速率下降，但当平衡建立之后，不再有缓聚作用。RAFT聚合产物中聚合物链主要来源于两部分：1、由RAFT试剂转化而来的休眠种；2、由引发剂分解生成的自由基链若要控制RAFT聚合产物的分子量随转化率呈线性增长，可采用的办法有：1、尽量减少初始引发剂的含量，或降低引发剂与初始RAFT试剂浓度的比值2、选用高活性的引发剂，使引发剂能够“瞬时”引发；3、选用对聚合速率缓聚作用较小的RAFT试剂，因为缓聚作用越大，达到相同转化率所需时间越长，引发剂分解的自由基对分子量的贡献越大。RAFT聚合反应中RAFT试剂的选择在聚合中，若想有效的控制产物的分子量及其分布，需要满足一定的要求:(1)所有的链在短时间内被引发（类似于理想的活性聚合条件）(2)活性增长链与RAFT试剂或休眠种的交换速率大于其链增长反应速率，以保证所有的活性链具有同样的链增长几率。(3)聚合体系中的不可逆终止可忽略；(4)解聚反应速率远低于链增长速率；(5)聚合体系始终保持均相，传质速率足够快。由以上可见，RAFT聚合的可控性很大程度上取决于RAFT试剂的有效性。由于同一种RAFT试剂对于不同单体的有效性是不同的，所以，合理选择RAFT试剂对于实现特定单体的活性聚合非常重要。理论上，可以在于常规自由基聚合相同的条件下开展RAFT“活性”自由基聚合。如本体聚合，溶液聚合，以及乳液聚合。进行“活性”自由基乳液聚合研究主要是出于两方面的考虑。一方面，“活性”/可控自由基聚合是通过降低增长自由基浓度来抑制终止反应来实现的，但这是以牺牲聚合反应速率为代价的。对乳液聚合体系，由于水对乳胶粒的隔离作用，粒子间的增长自由基彼此不能反应，大大降低了增长自由基的终止速率，因而乳液聚合具有聚合速率高，产物分子量大的特点。另一方面，由于乳液聚合具有粘度低，易传热，低污染等优点，在自由基聚合工业生产中得到大量应用，是自由基聚合工业首选的生产体系。但是，RAFT乳液聚合中不可避免的存在单体及RAFT试剂在粒子间的迁移问题，而目前大部分的RAFT试剂都是油溶性物质，在水中迁移存在一定困难，使得在进行RAFT乳液聚合时存在聚合物分子量分布宽，分子量偏离理论值，乳液不稳定或粒径分布很宽等现象。所以对RAFT乳液聚合研究的重点很快转移到了RAFT细乳液聚合中。细乳液聚合是乳液聚合的一种,主要通过强剪切力的作用,将溶解有乳化剂、共稳定剂(如正十六烷)的单体细化成直径50nm~500nm的细液滴,这些液滴受乳化剂和共稳定剂的共同保护而稳定由于单体液滴很小,比表面积很大,体系中的乳化剂几乎全部吸附在单体液滴表面,体系中无胶束存在。RAFT聚合的应用前景目前,“活性”/可控自由基聚合已经可以实现对聚合物形态(星形、梳形、(超)支化等)、聚合物组成(嵌段、接支、梯度等)、微结构(立构规整度、序列)及功能化(侧链、端基等)等的精确调控这些结构精确的大分子不仅可以被高选择性地制备,还可以利用其自组装性能合成具有新奇纳米结构形态的化合物由于RAFT试剂具有性质稳定和适用单体范围广泛的优点,基于RAFT机理的分子设计更具吸引力。Luo等采用半连续溶液共聚合方法,通过程序控制单体滴加速率,成功合成了组成精确可调的St/BA共聚物。采用这种办法,理论上可以得到任意组成下(线性、梯度、嵌段等)的共聚产物。由于物质的结构决定其性能,可以想象这些具有特殊结构的聚合物具有无可限量的应用前景。Perrie:等将RAFT试剂的z基固定在硅粒上,将此改性的硅粒置于添加了少量“自由”的RAFT试剂的溶液中进行“活性”/可控聚合,在硅粒上成功接枝了均聚及嵌段共聚物,浙大研究小组也在进行类似的研究,将RAFT的R基固定在硅片上进行可控/“活性”自由基聚合,通过改变不同单体类型及RAFT试剂,考察硅片的厚度与单体及RAFT类型的关系。此外,Luo等报道了采用双亲RAFT试剂进行界面聚合合成具有高包裹率、壳层结构完整且厚薄均匀的纳米胶囊。此技术被认为是合成可控纳米结构材料行之有效的新方法之一。RAFT聚合研究尚存在的问题准确判定RAFT聚合中可逆加成一断裂的速率,求得正确的平衡常数是深刻揭示RAFT聚合机理,定量描述RAFT聚合动力学的关键然而这一方面研究得到的结论尚存在很大的争议。此外,作为一种可控/“活性”自由基聚合方法,其应用应该不仅只限于窄分子量分布聚合物的制备,更应向结构可控的共聚物(如嵌段共聚物、梯度共聚物)方向发展,而共聚动力学研究则是共聚机理和共聚合过程开发的关键,这方面的研究则很少。