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平成17年度素形材技術研讨会旨在制造更高品质的鋳造品ー最新的鋳造品評価技術调查鋳造品缺陷的原因「从試片的制作到缺陷的分析株式会社ツチヨシ産業黒川豊1．前言2．SEM･EDSの概説3．SEM･EDSの試料制作4．鋳造缺陷解析････以气孔缺陷为例，如若有時間的话，就其他缺陷作一说明本章节所叙述的是发生在铸铁件上的气孔缺陷、夹杂物缺陷、粘砂缺陷等的鋳造缺陷，采用表面分析仪器将缺陷部位由数百倍放大到数千倍，通过调查微小部位的形状和成分，可以了解其原因的阐述1～4)。在这些分析中，主要采用的是带有能量分散型X线分析装置的电子扫描顕微鏡(SEM･EDS)。在本稿中就有关采用的SEM･EDS鋳造缺陷分析及其試料的制作到缺陷的解析作了说明。再者，就有关SEM･EDSの操作方法，请参考厂家提供的手册｡2.SEM・EDSの概要（SEM）2.SEM・EDSの概要（EDS）3.SEM･EDS的試料制作①采用的分析試料･･･要有代表性的､最少3处以上｡不能有锈､不能有涂料等的附着物｡②試料切断･･･不能损伤試料，要易于分析｡特性X線要可以检测出来｡③試料的清洗･･･去掉切断時的脏东西｡清洗后要十分干燥｡可以抽真空｡④試料真空镀敷(离子涂覆)･･･真空镀敷时根据需要进行｡⑤分析･･･先用低倍率看整体，之后，再提高倍率｡①分析試料采集-1在夹砂集中的部位和渣化处｡分析的地方，由于缺陷内部不一样，所以列举了N数｡①分析試料采集-2試料1:左没有石墨膜、右有試料2:没有石墨膜試料3：有石墨膜分析的部位，有时缺陷内部不一样｡→列举N数｡③試料清洗刀片的成分試料2:将試料切断時的脏东西(刀片)通过清洗去掉試料1:清洗时去掉試料上的锈､毛刺｡用镊子等去掉毛刺④試料真空镀敷(离子涂覆)通过离子真空镀敷检测Pt和Pd。Pt的最大量是与Zn的重叠，在没有真空镀敷的状态下分析。通过提高电流，不能看到清晰的SEM图像时，拍摄EDS分析后真空镀敷的SEM图像。⑤分析-1检测器的方向不可分析部分（由于試料是凹的检测器呈阴影不能分析。分析可能部分分析顺序①确认缺陷的全部。②确定缺陷内部分析的部位。注意不要使检测器出现阴影。③分析。④拍摄分析部位的SEM图像⑤分析其他的分析部分。⑥拍摄整体图像⑤分析-2由于試料的观察方向的不同，形状有时也会不一样｡最初先观察試料的整体，再依次扩大｡4．1针孔缺陷根据表面分析将针孔缺陷分類（A）物理型Physicaltype（B）氧化反应型Oxidationreactiontype（B-1）凝固覆膜氧化型（B-2）残液氧化濃縮型（C）熔解型Dissolutiontype（D）熔渣生成型Slagformationtype（D-1）锰硅酸盐系列的熔渣（D-2）接種剤・球化剤系列熔渣（D-3）硫化物系熔渣（D-4）夹砂系列及夹杂异物系列熔渣（E）其他Others针孔缺陷分類的要点•缺陷形状(树枝状晶体形態)：由于液相或固态液态共存区域，导致气泡的形状不一样，所以可以推测出气泡发生的时间。•缺陷发生位置：根据和浇注的位置、方案的位置、凝固覆膜上、凝固覆膜正下方、凝固関係、砂芯面附近等缺陷生成可了解到宏观信息。•石墨膜：由于主要在气泡里结晶的是石墨、根据石墨的有無或石墨的量，可以推断出气泡的气体和气泡生成時间。在石墨膜上有成为气泡核的物質存在｡石墨膜也有剥落的｡•核：根据形成气泡核的物質、硫化锰、微細熔渣、氧化物等，并依据其种类和量可以推测出核的生成原因。•微量元素的检测：Al(与水蒸気的脱氧反应)、Ti(表面張力低下)、Zn(气化)、Cu(晶粒边界偏析元素)、其他。•氧化：根据EDS分析中的氧气检测，判断金属氧化物的存在､缺陷是否是氧化反应型｡試料生锈时不能判定｡另外，如果熔渣多的话，在熔渣中就含有氧气｡•提高电流：在SEM分析中，非导電性物質2次電子的反射是无规则的，没有图像，变成白色光泽状態的画像信息｡因此，提高电流时，图像信息时，可以判断缺陷内有非导電性物質｡是作为缺陷内的非导電性物質的话熔渣、石英砂等非金属夹杂物｡•非金属夹杂物(熔渣)：通过成分分析，了解到其发生的原因。作为例子，熔渣中如果K多的话，石英砂熔渣化。Ca多的话，就是浇包熔渣和接種剤系列，根据Mn量，来判断锰硅酸盐熔渣的生成度等。再有，多数是石英砂､滤渣片､涂料等造成的｡针孔缺陷的机理-1（主要是亜共晶鋳鉄）物理型针孔缺陷物理型针孔缺陷0102030110012001300140015001600Temp.℃H2Solubility,ppmPureIronEutecticCastIronLiquidγδ针孔缺陷机理-2（主要是亜共晶鋳鉄）氧化反应型的针孔缺陷(B-1)Solidificationfilmoxidationtype(B-2)Residualliquidoxidationandcondensationtype氧化反应型针孔缺陷针孔缺陷机理-3（主要是亜共晶鋳鉄）氧化反应型的针孔缺陷溶解型针孔缺陷针孔缺陷的机理-4（主要是亜共晶鋳鉄）熔渣生成型的针孔缺陷熔渣生成型的针孔缺陷针孔缺陷-1物理型分析例子GraphiteNucleus是液相发生的，由于表面張力的原因変成球状。气泡生成后，石墨结晶。气泡核存在在石墨膜上。针孔缺陷-2氧化反应型:凝固膜氧化型的分析例子缺陷内部与非缺陷部的黒皮部位比較，O多。氧化物生成的自由能量低的元素偏析。针孔缺陷-3氧化反应型:残液氧化濃縮型的分析例子Dendrite特征是在内部被检测出O。通过树枝状晶体结晶后的残液的FeO，检测出O。检测出气体气泡核（MnS）和使表面張力下降的Al，Ti。针孔缺陷-4溶解型：H2O分析例在浇包干燥不十分時会発生。气体气泡的核（MnS）检测出微量的ODendriteGraphite针孔缺陷-5熔解型：N2分析例冷芯盒做的砂芯面上龟裂状的小气孔（多数）O未检测出气体气泡的核（MnS）GraphiteDendriteMnS针孔缺陷-6熔渣生成型：锰硅酸盐熔渣分析例从锰硅酸盐系列熔渣发生气体。氧化Slag+C→CO，CO2（g）Manganesesilicateslag针孔-7熔渣生成型：接種剤熔渣的分析例InoculantBa．Ca检测出接種剤成分（Ba，Ca）。熔渣化针孔缺陷-8熔渣生成型：球化剤熔渣分析例SpheroidizerMg，Ba．Ca检测出球化剤成分（Mg，Ba，Ca）。熔渣化针孔缺陷-9熔渣生成型：硫化锰熔渣的分析例Manganesesulfideslag硫化锰的熔渣化4．2大气孔缺陷卷入鋳型的气体砂芯，砂型，塗型，铸型表面稳定剤，粘接剤等空气卷入乱流，入水口，冷隔，铁豆从浮渣、熔渣里发生的气体球化剤，接種剤，锰硅酸盐系列熔渣，夹砂等小气孔缺陷的成長物理型，氧化反应型，熔解型，熔渣生成型等大气孔的缺陷-1由于壳模砂芯气体引起的气孔分析例Manganesesilicateslag壳模砂芯的气体有条纹状的锰硅酸盐熔渣大气孔缺陷-2由于碱性酚醛树脂砂芯引起的气孔分析例碱性酚醛树脂砂芯气体通过减低树脂量来解決变更成低树脂高强度的石英砂DendriteCatchofinclusion大气孔缺陷-3由于空气巻入引起的气孔分析例Volumeexpansion由于入水口的铁水乱流产生的气泡，由于共晶凝固時铁水体积膨胀，气泡変形大气孔缺陷-4由于Mg气体引起气孔的分析例Mg（铁水）↓Mg（气体）大气孔缺陷-5由于乙炔气体引起气孔的分析例MgC2+H2O→C2H2分析气泡内部气体，检测出乙炔气体Graphite4．3夹杂物缺陷①夹砂②夹砂和夹渣③夹渣④夹杂其他异物接種剤，铁豆，除渣剂，滤渣片，涂料等发生夹杂物（夹砂缺陷）的机理由于型砂・熔渣铁水造成的変化SilicasandManganesesilicateslag夹杂物（异物夹杂）在鋳型型腔内，放置浇包熔渣、除渣剂、接種剤２種，人为地制造夹杂异物的缺陷。夹杂物缺陷的分析例子-1（型砂）聚集起来的型砂。在石英砂表面检测出粘土矿物。渣化后发生气体。GreensandClayorslag夹杂物缺陷的分析例子-2（芯砂）一般的来说由于芯砂没粘有耐火度低的粘土矿物质，所以不聚集。平滑的石英砂表面。Coresand夹杂物缺陷分析例-3（夹砂和气体）聚集的型砂。检测出硅砂表面有粘土矿物质。渣化后发生气体。气体缺陷GreensandPinhole夹杂物缺陷分析例-4（夹砂和渣滓）Dross，SlagSilicasand在夹砂缺陷生成後、石英砂和Mg反应、就变成附有渣滓的夹砂的缺陷。夹杂物缺陷分析例-5（浇包熔渣）检测出接種剤成分夹杂物缺陷分析例-6（球化剤）检测出球化剤成分夹杂物缺陷分析例-7（陶瓷滤渣片）Al成分多破面多孔耐火度高夹杂物缺陷分析例-8（铁豆）ColdshotSlag由于铁豆表面氧化，熔渣在周囲生成。4．4粘砂缺陷A）物理的粘砂的要因铁水静圧铁水動圧共晶凝固時铁水体積膨胀鋳型間隙鋳型背圧汽态浸透等B）化学性粘砂的要因铁水和鋳型浸湿低融点物質的生成（铁橄榄石等）C）物理・化学性的粘砂要因中間・複合型粘砂缺陷发生的机理D.M.Stefanescu,S.R.Giese,T.S.Piwonka,A.M.Lane:AFSTrans.104(1996)1233粘砂缺陷发生的机理-2铁水和鋳型的浸湿性（接触角θ）的要因浇注试验（石英砂×烧结层）石英砂的SiO299.7%，烧结层量0%及92.8%，烧结层12.4%的潮模砂，EPMA呈地图状的铸件表面Fe和Si的界线清晰，反应没有发展．可是，在SEM像里SiO292.8%，烧结层12.4%，石英砂内由于看到了气泡，所以石英砂在熔融化．石英砂的SiO2是92.8%，烧结层量17.7%的潮模砂里，EPMA呈地图状的铸件表面上Fe和Si的界线不清晰，这些反应就是铁橄榄石化或者熔体化．粘砂缺陷的判定概念物理性的粘砂缺陷化学性的粘砂缺陷中間性的粘砂缺陷粘砂缺陷分析例－1（物理性的）石英砂是非熔融石英砂与金属的表面不重叠粘砂缺陷分析例－2（中間）在石英硅砂表面生成低融点物質。石英砂一部分熔融。粘砂缺陷分析例－3（中間）粘砂部和铸件部的界面看到有熔融石英砂。粘砂缺陷分析例－4（化学性的）Fe-Mn-Si-O的分布呈重叠状，石英砂表面有低融点物質生成。4．5包砂缺陷由于鋳型出现裂纹、共晶凝固時铁水的体积膨胀、呈飞边状铁水钻进鋳型。鋳型的原因①膨胀量大②高温強度低③充填性高④造型時裂了⑤由于鋳型的热量产生的保温效果共晶凝固時铁水体积増加外面張力缺陷包砂缺陷－1粘砂缺陷包砂缺陷－2（低融点物質）Lowmeltingmaterial低融点物質生成、从这里发生包砂Veining4．6裂纹缺陷热龟裂①在固相线附近的凝固収縮②由于硫黄的渗硫造成脆化冷龟裂①打痕和冲击②由于拆箱早造成収縮裂纹缺陷-1热龟裂和冷龟裂Dendrite冷龟裂和热龟裂的对比裂纹缺陷-2由于异常元素的偏析造成裂纹由于Cr，Cu，Al等的偏析导致裂纹缺陷裂纹缺陷-3由于阻碍球化导致出现裂纹（线状）SpheroidalgraphiteFlakegraphite由于阻碍球化导致裂纹发生4．7縮孔缺陷发生原因由于在凝固収縮时铁水补充不上，而发生鋳型的要因①由于鋳型壁的移動，型腔变大②由于鋳型的保温，凝固速度慢③气体缩孔缺陷外缩孔，内缩孔，内角缩孔，砂芯表面的缩孔，微观缩松缩孔缺陷-1因封闭系统引起的分析例子Dendrite肉厚中心部、缩松状、组织疏松状石墨几乎看不到。检测出晶界偏析元素。缩孔缺陷-2由于封闭系统+砂芯气体起因的分析例肉厚中心部、缩松状、气泡状有石墨膜、缩孔和气体缺陷的相互作用GraphiteDendritehexagonal缩孔缺陷-3由于砂芯气体+封闭系统起因的分析例Dendrite外缩孔氧化缩孔缺陷分析例-4异常元素偏析等在封闭系统里的不同的凝固収縮率4．8冷隔・重皮缺陷発生原因浇注温度低下铁水的動圧不足鋳型的原因①鋳型的通气度不好（气体被憋住）②鋳型的热传导性高、铁水被急冷③先进去的铁水氧化④由于鋳型和铁水的反应形成浸湿性冷隔・重皮缺陷-1Manganesesilic