第五章--成分过冷与单相合金凝固

1第五章成分过冷和单相合金的凝固1.单相合金凝固组织的表征2.金属凝固过程的成分过冷3.界面稳定性的动力学理论4.界面稳定性与晶体形态5.胞状晶组织6.树枝晶组织21.单相合金凝固组织的表征单相合金凝固组织是材料科学工作者最感兴趣的问题之一。凝固条件对晶体生长形态的影响:典型的金属凝固方式有定向凝固和自由凝固；常见凝固条件下的凝固：以枝晶方式进行；枝晶凝固：定向凝固、自由凝固。定向枝晶凝固：单向热流条件下,在一定的生长速率范围内实现。给定GL下，随R↓：枝晶组织可能被抑制→胞状晶或平面晶。定向枝晶的特征尺寸：一次枝晶间距λ1和二次枝晶间距λ2。决定着凝固组织中的微观偏析、亚结构及次生相分布及材料的性能。胞状凝固：只存在一次间距；平面晶:无枝晶；等轴晶：一次、二次及更高次难以区分，通常用枝晶间距及晶粒尺寸表征。3枝晶形态及特征尺寸的控制:枝晶生长形态及特征尺寸是由凝固过程中的热扩散、溶质扩散、界面能、液相对流以及界面原子动力学决定的，在合金成分给定之后,可通过改变凝固过程控制参数的方法来控制。定向凝固特征尺寸的控制参数是:生长速率和温度梯度而自由枝晶的控制参数是:冷却速率和过冷度42.金属凝固过程的成分过冷(1)成分过冷判别式k0＜1的合金，单向凝固的平界面生长达到稳定阶段后，界面前沿形成稳定的溶质富集层，也称：当量边界层，equivalentboundarylayer,设其厚度为：δC,其大小与生长速度成反比的关系，溶质浓度的变化必然导致平衡凝固点的改变，固通过相图，可以得到溶质富集层内的温度变化规律，即液相线温度边界层，liquidTemperatureboundary,随距离的增加，浓度富集减小（C0/k0-C0)，而温度升高（△T0)当液相内的实际温度分布GL低于液相线的分布TL时，即在液固界面前沿形成所谓的成分过冷.5形成成分过冷的条件：成分过冷（C.S:ConstitutionalSupercooling):在K0＜1情况下产生成分过冷的条件：这是成分过冷判别式的通式，根据此条件可以导出液相中只有扩散条件下的成分过冷判据。T0a)C%CL*=C0/k0C*S=C0mLTSTMCL(X')b)X'X'C0CL*CS*Ti界面界面c)C%T成分过冷区T2实际T1实际TL(X')0''')(xLLxxTGNLDRLLLLeKKDCmRG00116这个判据也适合液相无对流而只有扩散的情况，如δN=∞，，代入后可得液相无对流条件下的成分过冷判据。为结晶温度区间，即：可见，结晶温度区间越宽，越容易形成成分过冷，平界面越容易被破坏由以上的关系可见：以下的各种变化有助于成分分过冷1）液相中温度梯度小GL↓，即较平缓的温度场；2）较快的生长速度R↑；3）较大的液相线斜率mL↑；4）较高的合金原始成分C0↑；5）较低的扩散系数DL↓；6）较小的溶质分配系数K0↓。，0001kDkCmRGLLL7（2）成分过冷的过冷度及过冷区宽度求最大过冷度：任一处过冷度为：取：得：因此：成分过冷”冷出现的区域宽度：,000,11xGTekkCmTTLiDRxLiL0,dxTd000,1lnkDGkCRmRDxLLLL])1(ln1[)1(000000maxKDGKCmRRDGKKCmTLLLLLL20020,)1(22RkCmGDkRDxLLL83.界面稳定性的动力学理论（1）界面稳定性动力学的判别式Rutter和Chalmer等人提出的成分过冷准则把固-液界面的平衡过于简单化了，只考虑了温度梯度和浓度梯度这2个具有相反效应的因素对界面稳定性的影响，即固一液界面前沿液相一侧正的温度梯度和小的浓度梯度有利于界面的稳定；反之，负的温度梯度和大的浓度梯度则不利于界面的稳定。但是，“成分过冷”准则没有考虑晶体生长过程中运动着的界面出现干扰的情况，事实上干扰是不可避免的。界面上的平衡还受到固相传热、结晶潜热以及固-液界面张力的影响。Mullins和Sekerka在1964年提出来界面稳定性的动力学理论，是研究温度场和浓度场的干扰行为，干扰的振幅和时间关系及其对界面稳定性的影响规律。9界面稳定性的动力学理论：固-液界面是由无穷小的正弦波所组成，界面稳定性取决于正弦波的振幅对时间的变化率，如果振幅随时间而增大，固-液界面是不稳定的，相反，如果振幅随时间而减小，则界面是稳定的。（干扰影响温度和浓度的扩散均匀）在X，Y，Z坐标中，Z指向液面而垂直于固-液界面，X与固-液界面平行，则固-液界面在Z方向上的位置与时间t和距离所选坐标原点的位置x有关，即：为正弦波的振幅，W为振动频率，设：则振幅随时间的变化率为：，其计算是一个非常复杂的问题WxtxtZsin,tdtd10Mullins等人计算的依据：1）界面推进速度：R0为不产生正弦波时的界面推进速度。2）其中：R为界面推进速度；D为溶质在液相中的扩散系数；W*为液相中固-液界面溶质的波动频率，，G，，G为固、液相中的温度梯度，m为液相线的斜率，p=1-K0；为表面张力常数，H为单位体积溶剂的结晶潜热；GC为δ=0时的溶质浓度梯度。Ks,Kl为固液相导热率3）固液界面的稳定性取决于的符号的正、负。若为正，则波动增长，界面不稳定；若为负，则波动衰减，界面稳定。分母始终为正，因为：在分母中:第一项：，由W的表达式可知，且p=（1-K0）＜1，WxRxRsin0CCCmWmGpDRWggWmGpDRWggDRWmGpDRWggpDRWWTRW2222*,*,**,*2,,GKKgSGKKgLHgg,pDRW*11第二项：浓度梯度DC与液相线斜率m的符号相同。故的符号只取决于分子项，故将为正去掉，得出界面稳定性动力学理论的判别式为：S（W）的正负决定着干扰振幅是增长还是衰减，即界面的稳定性。pDRW*0**,2121KDRWDRWmGggWTWSCm12（2）界面稳定性动力学理论和“成分过冷”S（W）由三项构成：1.由界面张力决定的，因界面张力不为负，故第一项为负值，即界面张力增加有利于固-液界面的稳定；2.由温度梯度决定，dT/dx＞0，则界面稳定；dT/dx＜0，则界面不稳定；3.mGC受固液界面前沿溶质富集的影响，mGC越大，则溶质富集越严重，界面不稳定，4.第三项分式表明溶质沿固-液界面发生波动，进行扩散对界面稳定性的影响。当D值较小时，分式的数值也越小，不改变第三项符号，但有利于S（W）向负的方向转化，有利于固液界面的稳定。13当不考虑界面张力及溶质沿固液界面扩散对界面稳定性的影响时，即：分式近似为1.则产生界面稳定性的条件是：1/2(g，+g)＞mGC。左边：右边在稳态时：为此产生界面稳定性的条件是：如果固相和液相的温度梯度相等（G=G,）、导热率相等（KS=KL），则不等式即为成分过冷判别式。可见界面稳定性动力学是成分过冷理论的推广，即成分过冷理论是界面稳定性动力学理论的特殊形式。进一步处理得到：SLSLKKGKGKgg,,2101*KCDRmdxdCmmGC0001KKCDmRSLSLKKGKGK,0001KKCDmRSLSLSLSLLLSSLSLKKKKGKKHRKKGKGKGKKKGKGK12,,1DR14由以上两式可得：可见结晶潜热的放出将使界面稳定性增加。但是，在R较小时，单位时间放出的潜热少，且KSKL，差值为负，从而不利于界面的稳定。由此可见：界面稳定性动力学理论判别式较之成分过冷理论判别式更为完善，考虑到了界面张力、溶质沿固-液界面的扩散、结晶体潜热及固相和液相导热率的差别等对界面稳定性的影响。00011DKKmCKKHKKKKRGSLSLSL154.界面稳定性与晶体形态凝固过程在热力学上是不平衡的，过程中伴随了传热和传质，结果是有过冷和溶质富集，凝固是在非平衡条件下进行，生长中的晶体前沿由于温度的波动，溶质的排出以及晶界的存在等等，总是会受到扰动，固一液界面形貌呈正弦波形。如果扰动随时间而增强，则界面形貌是非稳定的，此时，凸入液相中的部分推进得更快，从而造成固—浓界面明显的凸凹不平，有利于枝晶的发展。如果扰动随时间而减弱，则原来凸入液相中的部分将逐渐消失，而使固一液界而变为平面，是稳定的。16（1）纯金属的晶体形态纯金属液相在正温度梯度的区域内（＞0）见图4-8，晶体生长的凝固界面通常为平直形态，而且是等温面（平衡结晶温度），其温度低于平衡熔点温度Tm，这种过冷正好提供凝固所必须的动力学驱动力，通常称为“动力学过冷”ΔTk。当界面液相一侧形成负温度梯度时：＜0，图4-10，纯金属界面前方获得大于ΔTk的过冷度。这种仅由熔体存在的负温度梯度所造成的过冷，习惯上称为“热过冷”，以区别于“成分过冷”。dxdTΔTkTm界面LSGLGSdxdT界面~Tm-ΔTkLSGLGS17纯金属的晶体长大主要与传热有关，其凝固方式有单向凝固与等轴凝固两种情况。1）在单向凝固条件下，在固一液界面前沿温度梯度总是正的，GL＞o。如果固一液界面产生波动时，则在凸入液相的尖端处(A截面)，液相中的温度梯度增加，而固相中的温度梯度减少，因此，液相中较多的热量流向尖端，但却又较少地从尖端处向固相内排出，其结果是是凸出部分被熔化，界面扰动消失。因此，纯金属在单向凝固条件下，其固一液界面形貌为稳定的平界面。2）在等轴晶的条件下，情况却完全不同，由于结晶潜热的放出，在生长前沿液相内部的温度梯度为负，而在固相内的温度梯度为‘o”，一旦因扰动引起晶体表面出现凸凹不平时，在凸入液相的尖端部分，液相内有大的温度梯度，而在凹下部分温度梯度较小(点画线所示)，热流大量从晶体的尖端处排向液相，从而增加了这里的长大速度，使尖端处更向液相内部推进，有利于枝晶的形成。因此，纯金属在等轴凝固的条件下，其界面是不稳定的，结晶形貌为枝品形式。但是由于没有成分的偏析，这种约金属的枝品形貌在凝固完全结束后是观察不到的。18（2）成分过冷对合金晶体形貌的影响合金的凝固更大程度上是受传质的影响。当溶质再分配引起的界面前沿平衡凝固点的变化，合金的生长方式取决于界面前沿的液相中实际温度和液相平衡凝固点的分布。1）平面生长（Planerinterfacegrowth）2）胞状生长（Cellularinterfacegrowth）3）枝晶状生长（Dendriticinterfacegrowth）4）自由树枝晶的生长(freedendriticinterfacegrowth)合金成分、长大速度和温度梯度对合金液体的生长方式的影响为：平面晶是C0=0的特殊情况。当C0一定时，G↓，或R↑时，晶体形貌由平面晶依次发展为胞状树枝晶、柱状树枝晶、等轴树枝晶；而当G、R一定时，随C0晶体形貌也同样由平面晶依次发展为胞状树枝晶、柱状树枝晶、等轴树枝晶。195.胞状晶组织（1）胞状晶组织的形成（2）胞状树枝晶（3）胞晶间距20（1）胞状晶组织的形成成分过冷使平的生长界面遭到破坏时，宏观组织上即会出现胞状晶。其形成的发展过程：当成分过冷刚出现时，在固液界面上先出现溶质富集的凹坑（痘点），即平界面遭到破坏时的临界状态，出现规则分布的痘点，与界面稳定性动力学理论中的固液界面的正弦波有关，波谷处溶质富集、波峰处稀薄，形成环形突起。干扰的作用下界面上产生微小“凸起”，如前方有成分过冷存在，凸起部位即向前方长大，同时侧向也在生长。K0＜1时：沟槽内溶质扩散到前方熔体比端部速度小→沟槽内溶质富集→溶点降低→抑制着“凸起”的横向生长速