第7讲-配合物的化学键理论-分子轨道理论

洛阳师范学院第7讲配合物的化学键理论配位场理论（分子轨道理论）洛阳师范学院问题：晶体场理论不能很好地解释光谱化学序：I-Br-Cl-～SCN-(S配位)，NO3-F-～尿素～OH-～HCOO-C2O42-～H2ONCS-(N配位)，吡啶～EDTA～NH3en-NO2(硝基)CN-～CO?F-弱场?CO强场？?OH-＜H2O?H2O＜NH3(H2O的偶极矩大)根源在于晶体场的理论的假设——静电作用：忽略了共价键忽略了键洛阳师范学院配位场理论简介配位场理论－－是晶体场理论的发展，它的实质是配位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原子在其周围配体所产生的电场作用下轨道能级发生变化时，以分子轨道的理论方法为主，根据配体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配合物的结构和性质。它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别。洛阳师范学院1.理论要点：(六配位Oh配合物)1）中心原子与配体之间的化学键是共价键；2）中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配的配体群轨道重叠成分子轨道；3）电子填充在分子轨道上。*配合物中的电子在整个分子范围内运动；*金属价轨道：共9个；*配体群轨道：包括和轨道；*轨道：可以是配体的d轨道、p轨道，或*；洛阳师范学院•p轨道(Cl-,Br-,I-中的p轨道)•d轨道(膦、胂中的d轨道)•*轨道(如CO,CN-,py)CO*配体轨道洛阳师范学院由M和L原子轨道通过线性组合建立一系列分子轨道。其分子轨道由成键的、非键、反键轨道组成。*形成分子轨道的三原则：（1）对称性匹配；（2）能量近似；（3）最大重叠。MMLLcc中心金属轨道(n-1)d,ns,np配位体群轨道:根据配合物构型,由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道洛阳师范学院2.中心原子价轨道的对称性－（第一过渡元素Oh场）4s—a1g4px,4py,4pz—t1u3dz2,3dx2-y2—eg3dxy,3dxz,3dyz—t2gMulliken符号头碰头肩并肩洛阳师范学院+xzxyyzs1ga+++++++++yxxyzzz22xyd2zdge+-++++++-----xyzxy--+xxxxxyyyyyzzzzzz----+xy+++++--zpypxp1ut可形成键的金属d轨道s轨道p轨道d轨道d5sp3共9个价电子轨道洛阳师范学院可形成键的d轨道t2g:dxy、dxz、dyzCO洛阳师范学院3.配体群轨道的对称性1）只形成键例：[Co(NH3)6]3+配体NH3sp3不含键，也不含d轨道,只有孤对电子占据轨道NHHH..洛阳师范学院xzy+++++++6个配体沿坐标轴向接近M设配体轨道分别为x,-x,y,-y,z,-z，它们适当组合形成6个新的群轨道，以便与中心原子的轨道对称性匹配。洛阳师范学院(x--x)pxt1u(y--y)py(z--z)pz21212121321(2z+2-z-x--x-y--y)dz2eg(x+-x-y--y)dx2-y2正八面体配合物中6个配体群轨道的组成：61(x+y+z+-x+-y+-z)sa1gMcLL洛阳师范学院对称性匹配的M与L群轨道－－形成分子轨道4s+a1ga1g,a1g*一个成键轨道一个反键轨道4px+t1u4py+t1u4pz+t1ut1u,t1u*3dxy、3dxz、3dyz，无对应L群轨道T2g非键轨道两个成键轨道两个反键轨道三个成键轨道三个反键轨道3dz2+eg3dx2-y2+egeg,eg*洛阳师范学院(n-1)dnsnpt1ueg,t2ga1gt1uegt2ga1g*eg*t1u*a1g+eg+t1ua1gML分裂能：=E(eg*)–E(t2g)只形成键的八面体配合物分子轨道能级图(M-L)越强，eg*的能量越高，越大o洛阳师范学院配合物的价电子排布[Co(NH3)6]3+价电子排布为：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6(n-1)dnsnpt1ueg,t2ga1gt1uegt2ga1g*eg*t1u*a1g+eg+t1ua1gCo3+NH3Co-N(n-1)dnsnpt1ueg,t2ga1gt1uegt2ga1g*eg*t1u*a1g+eg+t1ua1gCo3+NH3Co-N(n-1)dnsnpt1ueg,t2ga1gt1uegt2ga1g*eg*t1u*a1g+eg+t1ua1gCo3+NH3Co-N洛阳师范学院2）在键的基础上，可以形成键a)ML型键b)ML型键:反馈键洛阳师范学院配体3种类型的轨道：1)垂直于金属－配体键轴的配体p轨道;2)与金属d轨道处于同一平面的配体d轨道;3)与金属d轨道处于同一平面的配体*反键轨道。配体轨道与金属的t2g轨道组成的3种分子轨道:M具有对称性的价轨道：★t2g:3dxy、3dxz、3dyz★t1u:4px、4py、4pz洛阳师范学院CoF63－p:M(t2g)－L(p)成键洛阳师范学院*d配键:配体(PF3,PCl3,AsCl3,PR3)等有空的d轨道配体。M(t2g)－L(d)反馈键洛阳师范学院NO2－、CN－、CO也可同金属形成反馈键。只是接受电子的是配体的*反键分子轨道,因而属于M(t2g)－L(*)的情形。由于配体反键分子轨道的能量较高,所以能级图与M(t2g)－L(d)相似。*反馈*键：M(t2g)－L(*)洛阳师范学院(1)配体与中心原子之间的键所产生的效应强的电子给予体，△0值大：eg能量下降大,反键eg*相应上升能量也大(如CH3－及H－有特别强的形成键的能力,它们的△0值通常也很大)。3.光谱化学序的解释主要依据：洛阳师范学院成键作用对光谱化学序的影响：强的p电子给予体(I－,Br－、Cl－、SCN－)＜弱的p电子给予体(F－、OH－)＜很小或无p相互作用(H2O、NH3)＜弱的接受体(phen)＜强的接受体(NO2－、CN－、CO)(2)配体的中心原子之间键所产生的效应。如果配体为强的p电子给予体(卤原子),形成配体→金属配键,t2g*轨道能量上升,△0减少;如果配体为强的电子接受体,形成金属→配体反馈键,t2g轨道能量下降,△0增加。洛阳师范学院卤离子(X-)一方面因其电负性较大,所以是弱的电子给予体,另一方面又因其具有p孤电子对,有强的给予体的能力,能进一步降低分裂能,所以卤离子位于光谱化学序的左端;而NH3不具p孤对电子对,不形成键,无相互作用,分裂能不减小,所以位于光谱化学谱的中间。静电观点认为OH－和H2O的颠倒也得到了解释：水含有两对孤对电子,其中一对参加配位,一对可参与形成键；OH－含三对孤对电子,一对参与形成键,还剩两对能参与形成键,因而OH－属于强的p给予体,分裂能较小,所以OH-排在H2O之前。♂洛阳师范学院NH3或胺：不具有p孤对电子，不形成p键，o不减小，位于光谱化学序中间。H2O：含有一对孤对电子，sp3形成扭曲的LpM配键0减小，0：H2ONH3OH-:含两对孤对电子0减小更多因此，0：OH-H2OOHH::OH:::NHHH..洛阳师范学院配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道配合物的稳定性与中心离子和配体之间的共价键的强弱密切相关合理地解释了晶体场理论无法解释的配合物光谱化学序列缺点：精确计算复杂配位场理论小结洛阳师范学院ML6八面体场的分子轨道McLL表示4s3dx2-y23dz24px4py4pz3dxy3dxz3dyza1g,a1g*eg,eg*t1u,t1u*t2g16123456（+++++）121245（-+-）123361245（2+2---）1214（）1225（）1236（）（键）（键）重点:洛阳师范学院4px－洛阳师范学院eg*t2g△O图7.34σ键合的Oh配合物ML6中分子轨道能级图t1ut1u*a1g*t1ua1ga1gegt2g+egega1gt1u4p4s3d金属原子轨道配体群轨道σ分子轨道L1~L6Oh:MO形成洛阳师范学院L的6对电子填入a1g、t1u和eg分子轨道(具有配位体轨道的大部分性质),M的电子则填入非键t2g和反键eg*轨道(具有纯金属轨道的大部分性质)。MO形成的结果,金属的d轨道发生了分裂,原来简并的5条d轨道分裂为两组,一组为t2g,一组是eg*。显然,这与晶体场理论的结果一致。