提高萃取率及选择性的方法

应用化学系0501班刘晓明20050206004第1页共5页分离科学作业提高萃取率及选择性的方法一、提高螯合物萃取的萃取率及选择性的方法1．改变酸度根据萃取平衡方程，可以计算出不同价态金属离子的萃取率和分配比与pH的关系。必须根据情况选择和控制酸度。⑴酸度对中性配合萃取体系的影响在中性配合物萃取体系中，酸的浓度直接影响阴离子的浓度。而由萃取平衡关系式可以看出，阴离子的浓度对萃取分配系数有重大影响。⑵酸度对阴离子交换体系的影响由阳离子交换萃取的反应式：nHA(org)+Mn+==MAn(org)+nH+及分配系数与平衡常数的关系：lgD==lgK+nlg[HA](org)+npHH+每下降一个数量级，即pH每上升一个单位，则D上升10n倍，n为金属离子的价态。由D=KD/(1+Ka/[H+]w)，E=D/(D+V水/V有)可以看出萃取率受酸度的影响，提高萃取率及其选择性必须控制好酸度。2．金属浓度的影响当金属浓度很低时，金属的浓度对分配系数无影响。因为在一般情况下，在D对K的关系式中不包括金属浓度项，但是，如果金属浓度很高，则萃取如有机相的金属浓度也很高，在初始萃取剂浓度不便的情况下，自由萃取剂浓度下降，因此，金属浓度的上升会导致分配系数的下降。3．提高螯合剂浓度[HA]愈高，分配比D愈大。这对于易水解金属离子的萃取是有利的。4．有机溶剂选择螯合剂在有机溶剂中溶解度愈高，其分配比也愈大。对大多数配位数和氧化数都已满足的中性螯合物而言，溶剂的影响并不太重要。一般可以使用CHCl3、苯、醇、酮等低介电常数有机溶剂。对于配位数未饱和的螯合物萃取，有机溶剂的适用性按以下次序排列：醇类＞酮类＞混合醚＞简单醚＞烃类的卤化衍生物＞烃类。应用化学系0501班刘晓明20050206004第2页共5页分离科学作业5．温度的影响温度的变化对金属的分配有较大的影响。由热力学公式：dlnK/dT=∆H/RT2如果萃取是放热反应，即∆H为负，则随着温度的上升，萃取平衡常熟K下降，同时分配系数也下降。反之，∆H为正，即吸热反应，则随着温度的上升，分配系数也上升。萃取通常在常温下进行。6．选择掩蔽剂当两种或多种金属离子与螯合剂均形成可萃取的螯合物时，可加入掩蔽剂使其中的一种或多种金属离子形成易溶于水的配合物而相互分离。这是提高溶剂萃取选择性的重要途径之一。常用的掩蔽剂：EDTA，酒石酸盐，柠檬酸盐，草酸盐及焦磷酸盐等。例如，用二苯氨基脲-CHCl3萃取汞时，可用焦磷酸盐掩蔽锌、铅、钴、镍、铁及铜等元素。用亚硝基--荼酚-CHCl3萃取钴时，可用柠檬酸和硫脲联合掩蔽铁和铜等元素。注意：在某些情况下，掩蔽剂会影响D或E值，甚至会改变定量萃取的pH范围。7．利用协同萃取协同萃取效应：在一些萃取体系中，两种或两种以上萃取剂的混合物同时萃取某一金属离子或其化合物时，其分配比显著地大于每一种萃取剂在相同浓度条件下单独萃取的分配比之和。协同萃取产生原因：是由于混合配合物的形成。协同萃取效应的程度通常用协萃系数S衡量：S=D协同/D加和式中，D协同为协同萃取分配比，D加和为每一种萃取剂在相同条件下单独萃取的分配比之和。S＞1：正协同效应或协同效应（协同萃取体系）S＜1：反协同效应（反协同萃取体系）协同萃取的程度与协萃剂、稀释剂的性质有关，也受金属离子及螯合剂性质的影响。常用协萃剂：有机磷化合物，其协同效应的程度往往随磷化合物中氧的配位能力增强而增大。因此，用极性更强的三烷基氧化磷(R3PO)代替三丁基磷酸酯，可大大提高分配系数。有机磷化合物的协萃能力按以下顺序提高：应用化学系0501班刘晓明20050206004第3页共5页分离科学作业磷酸酯(RO)3PO＜膦酸酯R(RO)2PO＜次磷酸酯R2(RO)P0＜氧化膦R3PO其他协萃剂：杂环碱、亚砜、羧酸、酚类、胺类和冠醚。稀释剂的性质对协同萃取程度的影响也较明显。随着稀释剂极性的降低，稀释剂在水中溶解度的减小,协萃分配系数随之增大。其顺序为：氯仿＜甲基异丁酮＜苯＜四氯化碳＜正己烷＜环己烷。此外，协萃程度与螯合剂性质也有关。螯合剂越稳定，生成混配物倾向越不明显，协萃效应越小。8．利用共萃取和反萃取(1)共萃取：某一元素(通常为微量元素)单独存在时不被萃取或萃取率很低，但有另一元素(通常为常量元素)存在时，难以萃取的元素也能被萃取或萃取率显著增大的现象。例如，Ru(III)，Cr(III)，Nb(V)，V(V)不被环烷酸萃取，当有Fe(III)或其他盐类存在时，上述元素就能定量进入有机相。共萃取机理：复杂，一般认为形成混合配合物而造成的。应用：难萃取的碱金属和碱土金属(2)反萃取：把已萃取物用适当试剂从有机相中重新分离出来。反萃取剂：用于反萃取的试剂。例如，用-亚硝基-二-萘酚-CHCl3萃取钴时，镍也同时被萃取。利用1mol/LHCl可将镍从有机相反萃出来，从而达到钴镍分离。反萃条件的选择：调节水相酸度、络合反萃、还原反萃或分步反萃等。反萃取通过调节水相酸度、络合反萃、还原反萃或分步反萃等来达到萃取条件。对于含氧萃取剂、中性膦类萃取剂、胺类萃取剂，降低酸度可使被萃取元素从有机相中反萃出来。对于酸性磷类萃取剂及螯合萃取剂则需要提高酸度。分步反萃取结合使用上述方法，往往可以实现多元素的有效分离。9．改变元素价态不同价态金属离子与萃取剂的反应特性不尽相同。因此利用预先氧化或还原的方法改变价态,也是提高萃取选择性的重要方法。例如Fe(III)的氧化物可被乙醚萃取，Fe(II)在该体系则不被萃取，为了防止Fe(III)被萃取，需预先将其还原。10．利用萃取速率的差异萃取速率的影响因素较多。同一萃取体系中，不同金属离子的萃取速率往往存在差异。应用化学系0501班刘晓明20050206004第4页共5页分离科学作业例如，HDEHP-正己烷从过氯酸-柠檬酸介质中萃取镅及稀土，只要3min就能达到平衡，萃取铁则要10h左右。利用这一特性也能有效地提高萃取的选择性。同样，利用反萃速率的不同也可进行元素的分离。11．选择合适的萃取剂从萃取平衡常数与分配系数的关系，可以看出分配系数与萃取剂浓度有密切关系。当自由萃取剂浓度上升时，分配系数应上升。以TBP萃取硝酸铀酰为例：TBP萃取UO2(NO3)的反应式为：UO2(NO3)+2TBP==UO2(NO3)•2TBPKU=［UO2(NO3)•2TBP］/［UO22+］［NO3-］2［TBP］2故DU=KU［NO3-］2［TBP］2由此式可知，如保持NO3-浓度不变，以lgDU对lg［TBP］作图，应得斜率为2的直线。斜率反映了TBP的分子数。要得出这种关系，首先必须保持NO3-的浓度为常数。为此金属浓度很低，且［HNO3］［UO2(NO3)］，并固定HNO3的浓度不变，这样不管金属的萃取率如何均可以近似的认为NO3-浓度不变。当TBP的浓度不太高时，lgDU与lg［TBP］有直线关系。即［TBP］与DU成线形关系。12．稀释剂的影响一般认为稀释剂是惰性溶剂，它只起溶解萃取剂，降低萃取剂用量和减少有机相的粘度，减少萃取过程形成乳化的趋势并改善溶剂的分散和聚结等作用，因而对萃取剂的萃取性能并无实质性的影响。但现在有很多的研究工作表明，稀释剂对萃取剂的萃取性能并非毫无影响，而且有时这种影响还可能很大。对于大多数萃取剂，萃取能力均随稀释剂的介电常数的升高而降低。稀释剂还影响萃取剂的聚合情况，从而降低分配系数。二、提高离子缔合物萃取率及选择性的方法对于离子缔合物常采用盐析作用提高萃取率和选择性。盐析作用：在离子缔合物萃取体系中，加入与被萃取化合物具有相同阴离子的盐或酸，显著地提高萃取率的作用。加入的盐类称为盐析剂。例如，用乙醚或磷酸三丁酯(TBP)萃取硝酸铀酰，若在溶液中加入硝酸盐，就能使分配应用化学系0501班刘晓明20050206004第5页共5页分离科学作业比始终保持在相当高的数值，直至萃取分离达到完全。盐析剂：易溶于水但不参加配合反应的无机盐，包括铵盐、锂盐、镁盐、铝盐及铁盐等。离子价态越高，半径越小，其盐析作用越强。盐析剂的作用有以下原因：(1)盐析剂往往含有与被萃取物相同的阴离子，因此盐析剂的加入，使得阴离子浓度上升，此即同离子效应，它使得分配系数上升。由此可以看出，如加入同摩尔浓度的盐析剂，盐析剂中阳离子价态越高则盐析效应越大。(2)盐析剂对被萃取金属活度系数的影响。由于盐析剂的水合作用，使一部分水成为了它们的水合水，从而降低了自由水的浓度，提高了被萃取金属的活度系数，故分配系数也提高了。因此，盐析剂的作用大小与盐析剂的水化作用大小有关。价态较高半径又较小的金属盐有较强的盐析作用。一般金属离子盐析效应按下列顺序变化：Al3+＞Fe3+＞Mg2+＞Ca2+＞Li+＞Na+＞NH4+＞K+(3)盐析剂是电解质，其离子水化作用可使溶液中水分子活度减小，降低了萃取物与水分子的结合能力，因而有利于萃取。选择盐析剂的一般选用小半径高电荷阳离子盐，因为阳离子半径越小，价态越高，溶剂化作用越强。尽量使用高浓度盐析剂，浓度愈高，萃取效果愈好，但是不宜使用饱和浓度，否则容易析出结晶，影响操作。盐析剂不应有副作用或干扰测定。阴离子尽可能具有同离子效应。选择盐析剂的一般原则：1)选用小半径高电荷阳离子盐。阳离子半径越小，价态越高，溶剂化作用越强。如下列阳离子的盐析作用次序：Li+＞Na+，Be2+＞Li+。2)尽量使用高浓度盐析剂，浓度愈高，萃取效果愈好，但是不宜使用饱和浓度，否则容易析出结晶，影响操作。3)盐析剂不应有副作用或干扰测定。4)阴离子尽可能具有同离子效应。