俄歇电子能谱

第4章俄歇电子能谱俄歇电子能谱(AugerElectronSpectroscopy简称AES)一、简介二、基本原理三、定性及定量分析方法四、俄歇谱仪介绍五、主要应用三种最基本的表面分析方法名称俄歇电子能谱X射线光电子能谱二次离子质谱AESXPSSIMS激发源电子X射线离子检测粒子俄歇电子光电子二次离子EABC＝EA-EB-ECEk＝hν-Ebm/e特点定量较好带有化学位移信息检测灵敏度高分辨率高表面损伤小缺点轻元素不能分析分辨差表面损伤（X射线不易聚焦）定量困难共同点：元素种类分析（成分分析、痕量分析）、表面分析一、简介当电子束照射到样品表面时，将有带着该样品特征的Auger电子从样品表面发射。从Auger电子可以得到如下信息：发射的Auger电子能量确定元素种类Auger电子数量元素含量＋电子束聚焦、偏转和扫描元素面分布＋离子束溅射刻蚀元素深度分布AES是一种重要的材料成分分析技术。其最大特点是：Δ信息来自表面（3-30Å）Δ具有微区分析能力（横向与深度分辨率好）Δ定量分析较好Δ能量是靶物质所特有的，与入射电子束能量无关二、基础知识1.俄歇效应(1925年，法国人PierreAuger)用某种方法使原子内层电子(如K层)电离出去，内层出现空位。电离原子去激发可采用如下两种形式：Δ辐射跃迁:一外层电子填充空位后，发射出特征X射线(例L3上电子填充K能级上空位，发出X射线Kα1)Δ无辐射过程(即Auger过程)：一外层电子填充空位，使另一个电子脱离原子发射出去(例L1上电子填充K能级空位，同时L3上的电子发射出去，称KL1L3俄歇跃迁)。标记：WXY来标记激发空穴所在轨道能级填充电子的轨道能级激发出俄歇电子的轨道能级特点：Δ第二个电子在弛豫过程中释放的能量，须大于或至少等于第三个电子的束缚能。Δ终态为二重电离状态。ΔH和He只有一个K壳层，最多只有2个电子，无法产生Auger跃迁。C-K跃迁(Coster-Kronig跃迁)：终态空位之一与初态空位处于同一主壳层内即WiWpYq(pi)超C-K跃迁：两终态都与初态空位处于同一主壳层内即WiWpWq(pi，qi)C-K跃迁速度快，△t小，由测不准原理(△E)(△t)h，ΔE大，带来能量的分散，使谱线展宽。2.俄歇电子能量△E=E1(Z)–E2(Z)–E3(Z)E1、E2、E3分别为各能级上电子的结合能，是原子序数为Z的元素的函数，是该种元素原子所特有的，因此△E也是该种元素特有的。修正：△E=E1(Z)-1/2[E2(Z)+E2(Z+1)]-1/2[E3(Z)+E3(Z+1)]相邻原子序数，该能级的能量俄歇电子能量与激发源的种类和数量无关，与元素的存在量有关，还与原子的电离截面、俄歇电子产率以及逃逸深度有关。特点：Δ一种原子可能产生几组不同能级组合的俄歇跃迁，因而可以有若干不同特征能量的俄歇电子。Δ可能出现的俄歇跃迁数随原子序数增大(壳层数增多)而迅速增加。Δ俄歇电子的能量大多在50-2000eV(不随入射电子能量改变)Δ主峰通过实验和计算得到He以后所有元素的各组基本俄歇跃迁的特征能量。俄歇电子从固体表面的发射过程：△产生内层电离的原子－电子碰撞电离截面△俄歇跃迁过程－俄歇跃迁几率△俄歇电子从产生处输运到表面，从固体表面逸出－逸出深度(1)电子碰撞电离截面QA入射电子与原子相互作用时，内层能级A上产生空位的几率。设U=Ep/EAEp:入射电子能量EA：内层能级束缚能通过理论计算及实验测定，得到如下公式：QA=αEA-2(lnU/U)[Å2]可见：△U必须1即EpEA△曲线有最大值，当U≈2.7时(Ep为EA的2.7倍)△电离截面取决于束缚能实验数值：内层束缚能：1keV入射电子能量：3-5keVU:3-4(2)俄歇跃迁几率电离原子去激发的两种方式：荧光过程、俄歇过程。发生荧光过程的几率为Px，发生俄歇过程的几率为Pa，则：Px+Pa=1荧光几率与俄歇几率(初态在K层)对于Z≤15，采用K系列荧光几率很小，采用K系列的俄歇峰；16≤Z≤41，L系列荧光几率为0，采用L系列的俄歇峰；原子序数更高时，采用M系列的俄歇峰；荧光产额与束缚能△荧光几率随束缚能的增大而增大，而束缚能随壳层由内向外逐渐减小－－依次采用K、L、M系列荧光几率可保持较小数△对于同一壳层上的束缚能随原子序数增加而增加－－对轻元素分析特别灵敏选取适合系列，退激发过程可认为仅有俄歇过程。(3)俄歇电子逸出深度俄歇电子从产生处向表面输运，可能会遭到弹性散射或非弹性散射，方向会发生变化，能量会受到损失。用来进行分析的俄歇电子，应当是能量无损地输运到表面的电子，因而只能是在深度很浅处产生的，这就是用俄歇谱能进行表面分析的原因。俄歇电子的逸出深度在小于或等于其在固体中的平均自由程时，才能得到有价值的俄歇信息。平均逸出深度与俄歇电子能量（对纯元素与元素种类关系不大）在高能段当俄歇电子能量为0-2000eV，逸出深度为3－30Å，平均逸出深度10Å。(4)背向散射电子激发的俄歇发射当背向散射电子能量≥EA，亦能使原子激发，产生俄歇过程。激发俄歇电子的总电流：I=(1+r)IpIp：入射束流r：背向散射二次发射系数背向散射电子的作用，将使俄歇信息强度增加百分之几，这一量值随U的增大而增大，随原子序数增加而增加。3．俄歇电流俄歇电流的大小，即俄歇峰所包含的电子数，表示所含元素原子的多少。俄歇电流表达式IA=∫o∞IpniQWPWXYTe-z/λcosθdz当能量为Ep，束流为Ip的一次电子束垂直入射样品表面，假设能量分析器只接收出射方向为与表面法线夹角从θ-Δθ/2到θ+Δθ/2(Δθ为一小量)的俄歇电子(这样的电子处于Ω立体角内)俄歇电子辐射方向各向同性，能量分析器所接收的俄歇电子占各方向总数的Ω/4π,近似等于能量分析器的传输率T。假设:在俄歇电子逸出深度范围内Ep和Ip保持不变。所考虑i元素单位体积原子数ni在此区域内为常数。物理意义：积分号内(IpniQWPWXYTdz)是距表面z处，dz深度范围内，处于能量分析器接收角度范围内的俄歇电子，再乘以e-z/λcosθ就是能量无损地输运到表面的部分，z/cosθ表示输运距离。如一次电子并非垂直入射，入射方向与表面法线成α角，则:IA=(secα)IpniQWPWXYTλcosθ若B为背散射增强因子，R为表面粗糙因子则:IA=BR(secα)IpniQWPWXYTλcosθ通常R1，光滑表面R＝1三、定性及定量分析方法（一）俄歇电子能谱由二次电子能量分布曲线看出：俄歇信号淹没在很大的本底和噪声之中。问题：提高信背比、信噪比提高信背比（信号/本底〕直接谱N(E)－EN(E)是单位时间单位能量间隔内的电子数。微分谱：dN(E)/dE－E，是直接谱的微分形式微分谱将直接谱的每一个峰转化为一对正、负峰。负峰所对应的能量为阈值能；利用峰-峰高度确定信息强度。(三)定性分析：根据俄歇峰位置确定元素1．微分谱的一般特点负峰尖锐，正峰较小2．元素鉴定指纹鉴定(除氢、氦)－－俄歇电子标准谱手册(1)找最强线，查手册确定元素(2)找出该元素所有谱线(3)重复上述两步(4)若有重叠，综合考虑3.改变初级束能量，排除初级电子能量损失峰4.考虑是否存在化学位移(四)定量分析：根据俄歇峰强度确定元素含量单位体积原子数(原子密度)ni单位体积i原子占总原子数的百分数(原子浓度)（或百分浓度）Ci=ni/∑nji元素WXY俄歇峰强度表示为Ii,wxy由Iiwxy求ni或CI计算俄歇电流公式：Ii,wxy=[BiR(secα)IpniQi,wxyPi,wxyλi,wxycosθ]×Ti,wxy若由II,wxy求出ni，需先确定其它参数，这是非常困难的，通常采用标样法，将样品与标样对比。in前提：在相同的测试环境与条件下：☆Ep：一次电子束能量Ip：一次电子束束流☆Ep：倍增器高压Em：调制能量峰峰值L：锁相放大器放大倍数其中Ep和Ep与II,wxy不成正比Ip、Em和L与II,wxy成正比(IpEmL)称为刻度系数，测试时若不同可最后换算。1．纯元素标样法以纯元素i制作标样假定标样与样品的Bi、R、i.WXY、TiWXY相同,则：已知测量得求得ni2．相对灵敏度因子法在相同条件下，用纯i元素与纯Ag标样进行比较（取Ag351eVMNN峰）－－i元素标样－－纯Ag标样Si为i元素的相对灵敏度因子（可查表）已知相对灵敏度因子只用一种标样求百分含量可无需Ag标样，求出原子百分含量若则进一步简化利用主峰强度及相对灵敏度因子－－通常用的定量分析公式应用例举1.微区分析（电子束径：30nm）选点分析，线扫描分析，面分布分析线扫描（1-6000微米）主要是研究表面扩散的有效手段2表面清洁度分析说明：C杂质是表面污染形成的，而O存在于制备过程，不仅仅是表面污染3.面元素分布分析（扫描俄歇象SAM）•采用Ar离子束进行样品表面剥离的深度分析方法。一般采用能量为500eV到5keV的离子束作为溅射源。•该方法是一种破坏性分析方法，会引起表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。但当其剥离速度很快和剥离时间较短时，以上效应就不太明显，一般可以不用考虑。4.深度剖面分析一般采用500eV~5KeV的离子束作为溅射源。溅射产额与离子束的能量、种类、入射方向、被溅射固体材料的性质以及元素种类有关。通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以获得多层膜的厚度。这种方法尤其适用于很薄的膜以及多层膜的厚度测定。TiO2薄膜层的溅射时间是6min,离子枪的溅射速率为30nm/min，所以薄膜的厚度约为180nm。薄膜材料的制备和使用过程中，不可避免会产生薄膜间的界面扩散反应。有些情况希望有较强的化学结合力，有的时候希望避免界面扩散反应。通过俄歇电子的深度剖析，可以对截面上各元素的俄歇线形研究，获得界面产物的化学信息，鉴定界面反应产物。图为CrSi3薄膜不同深度的CrLMM俄歇线形谱。Cr的存在形式为CrSi3，与纯Cr和Cr2O3存在形式有很大差别。说明金属硅化物不是简单的金属共熔物，而是具有较强的化学键。通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以研究离子注入元素沿深度方向的分布，还可以研究注入元素的化学状态。注入Sb元素后，Sn元素MNN俄歇动能发生变化，介于Sn和SnO2之间。说明Sn外层获得部分电子。由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏度，采样深度为1－3nm，因此非常适用于研究固体表面的化学吸附和化学反应。在低氧分压的情况下，只有部分Zn被氧化为ZnO，而其他的Zn只与氧形成吸附状态。俄歇电子能谱在研究固体化学反应上也有着重要的作用。金刚石耐磨颗粒通常在表面进行预金属化，以提高与基底金属的结合强度。图中看出界面层有两层。结合其他方法分析得出，分别为CrC和Cr3C4。•4表面元素的化学价态分析•AES的状态分析是利用俄歇峰的化学位移，谱线变化（峰的出现或消失），谱线宽度和特征强度变化等信息。根据这些变化来推测原子的化学结合状态。•虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽作用，芯能级轨道和次外层能级轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中有微小的差别，导致俄歇电子能量的变化，称为化学位移。•根据化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。•5界面分析•利用样品冲断装置，在超高真空中使样品沿晶界断裂，得到新鲜的清洁断口，然后以尽量短的时间间隔，对该断口进行俄歇分析。对于室温下不易沿界面断裂的试样，可以采用充氢或液氮冷却等措施。五、俄歇电子能谱仪•初级探针系统•能量分析系统•测量系统初级探针系统电子光学系统的作用是为能谱分析提供电子源，采用3种电子束源，包括钨丝、六硼化铼灯丝以及场发射电子枪。主要指标是入射电子束能量，束流强度与束直径。•1）电子能量。要产生俄歇电子首先要使内壳层的电子电离,初级电子束具有一定的能量。初级电子束的能量，一般取初始电离能的3~4倍，应按俄歇电子能量不同而变化。•2）电子束流。探测灵敏度取决于束流强度。•3)束斑直径。空间分辨率基本上取决于入射电子束的最小束斑直径。