钠离子电池负极材料

钠离子电池负极材料摘要在大量电池需求下，由于钠相对于锂更加环保、价格低廉、分布广泛等优点，对钠离子电池负极材料的研究热情日益高涨。钠离子电池负极材料主要分为含碳材料、氧化物/磷酸盐（钠嵌入材料）、钠合金/复合物等。阐述不同的材料有不同的嵌入/脱嵌钠的反应机制。同时强调钠离子电池作为锂离子电池潜在的商业对手，由于价格低廉和相对高的能量密度带来的前景。1.引言可充电锂电池，通常叫做锂离子电池，，被认为是至今最成功和成熟的能量储存装置。起初因为高能和安全被广泛研究，同时作为电车的可选电源。配备大量锂电池作为电源的电车已经慢慢占领电动市场，将来有望减少对化石燃料的依赖性。但是必要元素锂广泛分布在地壳，并不能被认为很充足；同时，自从锂离子电池的商业化，锂材料价格迅速上升。恰恰相反，钠元素广泛存在于海盐中，可谓用之不尽；同时作为半径仅次于锂的第二轻的碱金属元素，化学性质与锂相似。钠与锂有些许的差别：钠原子是锂原子的三倍重，离子半径更大，Na/Na+标准电势高于Li/Li+3.4V，相应地体能量密度或者重量能量密度低，钠熔点（97.7℃）低于锂熔点（180.5℃），所以钠的安全性低于锂。因为钠离子半径大，主电极材料要求有充足大的间隙容纳钠离子，进行可逆、迅速的离子/电子注入与排出。钠离子电池主要的障碍在于合适的负电极。石墨烯的发现，加速了锂离子电池的发展，理论容量为372mAhg-1，低平的工作电压平台。不幸的是，石墨烯不能作为钠离子的嵌入主体。随着对大规模电能储存电池要求的增加，产生对NIB的研究热情。在过去的三四十年，由于全世界大量的研究努力，NIB的负极化学性能已经有了极大提高。对NIB负极材料大致分为四类：⑴含碳材料⑵氧化物/磷酸盐材料（嵌入）⑶p-block元素⑷氧化物/硫酸盐（还原反应）2.碳基电极2.1钠注入硬碳由于石墨烯可逆容量高达360mAhg-1，被广泛作为LIB负极材料。然而在钠电池中化学活性非常低，仅有在氦气或真空条件加热金属钠小量的钠原子可以注入到石墨烯，形成NaC64，远远小于Li和K。较低晶态碳如软碳、硬碳，有更高的电化学活性。通常软碳包含无序结构，在高于2800℃是石墨化的。在高于600-700℃软碳高于石墨在锂电池的容量。然而初始循环后由于在软碳表面电解质分解，产生不可逆容量。硬碳（所谓的非石墨化碳）有类似于软碳的无序结构，然而它们的具体结构一直是个争论的话题。由于硬碳结构随着合成条件改变，比如碳源和碳化温度，很难有普适的硬碳结构模型。在所有的模型中，硬碳由碳层（类石墨烯）和形成于无序堆垛碳层之间的微孔（纳米孔）两部分组成。具体结构、畴的尺寸、碳层和微孔含量依赖于碳化条件。硬碳被首先适用于商业锂离子电池，由于无序不会发生态的过渡。某些情况可逆容量高于石墨烯的理论容量。Stevens和Dahn首先报道了钠注入/排出硬碳的室温性能，在1000℃通过葡萄糖的碳化得到的硬碳容量达到300mAhg-1。硬碳通过电化学还原可以可逆地更大量的注入钠。Dahbi,M等人利用在1300℃碳化蔗糖得到的硬碳测得了充电/放电性能，如图，在0.8V初始还原过程的不可逆还原电压平台，表明在伴随硬碳表面钝化层形成时，电解质溶剂、盐、添加物的分解。1.2V到0.1V的电位图斜率紧随一个在0.1V的平台，大约300mAhg-1可逆容量。在氧化过程，0.1V附近容量达到100-130mAhg-1，然后电势上升到1.2V，表明Na的可逆注入/排出。对于Li和Na注入无序碳的反应机制主要有两种模型。第一种模型中，Sato和Yata等人基于LiC2态，LI+离子容纳在离子位，Li2共价位在碳层之间。第二种模型，li注入到微孔中。2.2固体电解质中间相（SEI）对于钠电池，溶剂、电解质盐、添加剂和烧结机都会影响硬碳电极容量，性能差别来源于电解质的分解和表面层的形成。电解质中间相的观点首先被Peled等人提出：①SEI防止电极和溶液的直接接触②SEI是离子导体。通常，几乎所有的非质子溶剂都是热力学不稳定的，所以钝化层在实现高循环容量起到关键作用。薄膜稳定层形成在碳材料表面的观点被普遍接受，它抑制电解质的分解。Moshkovich对比了形成在贵金属表面的表面薄膜，发现贵金属不完全钝化和表面膜的溶解，可能是因为Na系统中碳酸酯基电解质溶液电化学分解产物的溶解度高于Li系统。由于不完全钝化，Na和C遭受着化学腐蚀（化学氧化），Na金属沉积/贵金属分解可逆性更低。同样Na和Li系统中形成在硬碳颗粒上的表面层也存在差异。Dahbi,M等人利用SEM、TEM、XPS等技术，发现不同的薄膜形态和厚度。在Na系统沉积层粗糙不均匀，在TOF-SIMS图中观察，Na的锋更强，结果表明Na的表面膜为无机化合物，相反LI的为有机化合物。以上表明含钠有机化合物更加可溶。综上所述，钝化层防止注入硬碳的Na和Li在界面与电解质的化学反应，但是薄膜的形态和化学不成不同。3.钛基化合物钛基化合物尤其是TiO2和尖晶石型Li[Li1/3Ti5/3]O4作为LIB负极材料被广泛深刻研究。许多钛基材料作为Li注入的主体材料。然而对于NIB，钛材料很少被研究，比如NaTi2(PO4)3和TiS2。随着对NIB研究热情的高涨，如TiO2等也被广泛研究。3.1TiO2和钛酸盐钛化合物常见形式是TiO2，结构包含Ti4+的TiO6八面体，Ti4+没有d电子，电子绝缘。稳定、无毒性、便宜、量大。几种晶型的TiO2可以作为Li+的注入主体。其中脱钛矿型TiO2作为一种自然矿石，作为Li+注入主体研究最早。TiO6和其他的TiO6共边，形成变形的立方米堆积（CCP）晶格。微观尺度每通式TiO2可以可逆储存0.5molLi+。尽管通过第一原理计算，对Na+和Li+的扩散阻碍都很小，但是在Na电池中，脱钛矿型TiO2是没有电化学活性，纳米级的粒子可以通过缩短迁移距离提高TiO2电极性能。在0-0.2VvsNa+/Na电压范围获得150mAhg-1（0.5molNa），但是大的表面积导致库伦效率很低。金红石型TiO2包含共角的TiO6八面体，是作为Li注入TiO2最稳定的晶型，微米尺度不活泼，然而纳米尺度粒子活性很高。尖晶石型Li[Li1/3Ti5/3]O4（空间群Fd3m），框架结构为阳离子有序岩盐相，1/4的Li+和全部的Ti4+在八面体位，八面体共边，形成三维通道，剩余的Li+占据四面体位。当Li+注入到Li[Li1/3Ti5/3]O4，四面体位的Li+迁移到邻近的八面体位，伴随Ti4+到Ti3+，形成Li2[Li1/3Ti5/3]O4。但是没有体积变化，故成为零应力负极材料，该材料对长期循环是非常有利，工作势能1.55Vvs.Li/Li+，所以不会存在电解质分解锂注入的不安全性，也不会有枝晶生长。Hu等人首先研究了Li[Li1/3Ti5/3]O4的Na注入电化学，获得可逆容量155mAhg-1，0.7V注入/排出电压平台，且循环性能好。然而在钠电池中膜的形成是不可避免的，导致低的库伦效率，所以粘结剂的选择对提高循环性能尤其重要。钠的钛酸盐化合物可以表示为Na2O·nTiO2，可以用钠氧化物，Na2O和TiO2合成。对于Na注入主体的Na2Ti3O7被广泛研究，结构如右图。Na2Ti3O7是至今报道的电压最低的氧化物注入电极，仅为0.3V。每个Na2Ti3O7单元可容难2个Na，相应地2/3的Ti4+还原到Ti3+。Na2Ti3O7/carbonblack复合物电极在低的循环倍率（C/10）有177mAhg-1容量。纳米尺度的Na2Ti3O7具有高的充电/放电倍率性能。但是对于低电压氧化物的一个挑战是初始循环不可逆性能损失。由于钛氧化物的绝缘特性，会产生大的容量损失。Na2Ti6O13与Na2Ti3O7结构类似，每个Na2Ti6O13可以容纳0.85Na，容量65mAhg-1，电压平台0.8V。C做添加剂的Na2Ti6O13具有稳定的循环和高倍率性能，高达5000次和20C。Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2为P2型层状结构，Ti4+和Li+占据八面体位，理论容量104mAhg-1，体积变化小1.0%，几乎零应力。100次循环之后容量保留75%。3.2钛磷酸盐NaTi2（PO4）3具有NASICON型结构，TiO6八面体被共角的PO4相互孤立，形成有一系列碱金属离子空位的开放结构。可以容纳4个Na+，基于Ti3+/Ti4+其中2个Na+是可逆注入的，形成Na3Ti2（PO4）3。理论容量133mAhg-1，在Na电池中通过实验获得，2.1V的工作电压,由于诱导效应相对于氧化物材料工作电压很高。最近Senguttuvan报道了额外的电压平台，大约0.4V，对应于Ti3+/Ti2+，额外的Na+被注入，形成Na4Ti2（PO4）3。2.1V的电压可能限制了在无水电解质电池上的应用，但是在中性水溶液中Ti4+还原到T3+，不会引起水的分解。在非水和水电解质中NaTi2(PO4)3的电极性能表现出在中性水溶液中的几号的电极性能。由于脱水过程小的活化能和高的离子电导，高倍率下氧化还原之间非常小的极化。尽管能量密度不可避免的降低了，但是电池的成本大大降低。4.钠合金和化合物众所周知，元素周期表第14、15列元素包括Sn、Pb、Bi、Si、Ge、As、Sb、P可以和Na形成二元化合物，这些化合物已经作为NIB负极材料被研究。在过去，Li合金或者其二元化合物已经被广泛研究，如Li-Sn、Li-Si等，它们具有很高的可逆容量。尤其是Li-石墨烯已经达到了其理论容量。Si的电化学Li化中Li15Si4作为富Li相，相应地NaSi为Na-Si二元化合物的对应富Na相。显然NaSi容量低于Li15Si4。尽管这些材料与Na+相互作用具有高的容量，但是伴随材料大的体积膨胀，导致起始材料结构的破坏。目前的研究尽可能控制体积变化效应和提高电子电导，这两个问题降低了电池的寿命和充电放电速度。显然合金组成和结构的优化、电化学反应过程中不同合金相结构变化的细致研究有利于提高电池电化学性能。Chevrier和Ceder指出Na基合金相对Li基合金体能量密度更低，Na与Pb、Sn合金化能量密度极限为1130mAhcm-3。Na-Me（Si、Ge、Sn、Pb）合金化中，Na的体积占据与Me和Na合金化程度无关，对应于18.2mLmol-3，是Li（8.9mLmol-3）的两倍。因此能量储存装置中相对于注入型负极材料，利用合金化型电极材料更加困难。