X射线衍射和电子衍射

Xi’anJiaotongUniversity12010.3梁工英理学院材料物理系X射线和电子衍射在材料科学研究中的应用Xi’anJiaotongUniversity前言晶体的概念红宝石单晶晶面角守恒定律1669年丹麦学者斯泰诺（N.Steno）Xi’anJiaotongUniversity一、X射线物理基础（一）X射线的发现1895年11月8日，德国物理学家伦琴在研究真空管的高压放电时，偶然发现镀有氰亚铂酸钡的硬纸板会发出荧光。进一步研究发现，虽然肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离；能透过可见光不能透过的物体；沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过普通光栅亦不引起衍射；这种射线对生物有很厉害的生理作用。由于，当时对这种射线不了解，故称之为X射线。后来也称伦琴射线。伦琴发现，不同物质对X射线的穿透能力是不同的。他用X射线拍了一张其夫人手的照片。很快，X射线发现仅半年时间就在医学上得到了应用。Xi’anJiaotongUniversity1896年，伦琴将他的发现和初步的研究结果发表在英国的《Nature》杂志上。1901年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴因X射线的发现而获得第一个诺贝尔物理学奖。Xi’anJiaotongUniversity（二）X射线的本质对X射线本质的争论：粒子流？电磁波？认为X射线是物质粒子流的科学家中有W.H.布拉格。他的儿子W.L.布拉格则对X射线的波动性进行的研究，并给出了著名的布拉格方程。两人同获1915年诺贝尔物理学奖。2dsin=n布喇格W.L.劳伦斯·布拉格Xi’anJiaotongUniversity物理依托学科究基地X射线衍射对X射线波动性最完美的研究是德国物理学家劳厄（Laue）。1912年，劳厄是德国慕尼黑大学非正式聘请的教授。一天著名物理学家索末菲的一名研究生厄瓦耳向他请教关于光在晶体中散射的数学分析问题。在讨论中劳厄想到了一个问题，就问厄瓦耳，如波长比晶体中原子的间距比小，会发生什么情形？厄瓦耳说，他的公式应当包括这种情形，并将公式抄了一份给劳厄。讨论时，劳厄若有所思……Xi’anJiaotongUniversity物理依托学科究基地爱因期坦称，劳厄的实验“物理学最美的实验”。它一箭双雕地解决了X射线的波动性和晶体的结构的周期性。Xi’anJiaotongUniversity物理依托学科（三）X射线的产生Xi’anJiaotongUniversity（四）相干散射和非相干散射1）相干散射（经典散射）当X射线与原子中束缚较紧的电子（如内层电子）作用时，电子无法脱离所在的能级,但可以产生受迫振动。每个受迫振动的电子便成为一个新的电磁波源，向四周辐射与入射X射线的频率（波长）相同，电磁波。A、与物质原子中束缚较紧的电子作用。B、散射波随入射X射线的方向改变了，但频率（波长）相同。C、各散射波之间符合振动方向相同、频率相同、位相差恒定的干涉条件，可产生干涉作用。X射线与物质作用时Xi’anJiaotongUniversity物理依托学科究基地2）非相干散射（量子散射）当X射线与束缚较小的外层电子或自由电子作用时，X射线光子将一部分能量传给电子，使之脱离原有的原子而成为反冲电子。同时光子本身也改变了传播方向，发生散射，且能量减小，即散射X射线的波长变长了。△λ=0.0024(1-cos2θ)康普顿-吴有训Xi’anJiaotongUniversity物理究基地（五）X射线与物质相互作用光电效应：光电子发射荧光效应俄歇电子Xi’anJiaotongUniversity物理X射线衍射仪理学D/max2000自动X射线仪Xi’anJiaotongUniversity物理X射线衍射仪X射线衍射仪的心脏——测角仪卧式测角仪Xi’anJiaotongUniversityX射线衍射仪的心脏——测角仪立式测角仪Xi’anJiaotongUniversity二、X射线的方向与强度X射线的衍射方向布拉格方程2dsin=n产生衍射的极限条件：波长：sinθ=≤1；λ≤2d三线共面sin)(2ndhklsin2HKLd把的（hkl）晶面的n级反射看成是与(hkl)晶面平行，晶面间距为的（HKL）晶面的1级反射hkldnddhklHKLasin-a0sin0=Hbsin-b0sin0=Kcsin-c0sin0=L劳埃方程Xi’anJiaotongUniversityX-ray衍射线束的强度绝对强度：单位时间内单位面积通过的能量。相对强度：同一衍射图像中各衍射线强度的比值。ov1N)()(3222234240AePFvVRcmeIIMHKLo|F|2—结构因子；P—多重性因子；e－2M—温度因子；—角因子A(θ)—吸收因子)(lMVePFNI2)(222Xi’anJiaotongUniversity结构因子FHKLebHKLAAF幅一个电子的相干散射振干散射振幅一个晶胞全部原子的相n1jn1j2jjjj2jjjj2lzky(hxsin2flzky(hxcos2fF][][||jjjzyx、、原子在晶胞中的位置l)kh(、、晶面指数简单立方：全衍射；体心立方：偶数晶面；面心立方：全奇全偶Xi’anJiaotongUniversity三、X射线应用——点阵常数标定图为激光熔区和非激光处理区的高角度X射线衍射谱．A1的三个高角度晶面(331)，(420)和(422)，激光处理使衍射峰宽度明显增大，说明激光处理后组织镶嵌块大幅度细化．激光扫描后，Si晶体的两个衍射峰(531)，(620)消失，这是因为Si晶体的极大细化，使衍射峰变得很宽，而最终被背底所淹没．通过上面三个衍射峰的计算，激光熔区中的平均面间距为0．08854nm，平均点阵常数为0．40435nm，而基体中A1的面间距为0．08867nm，平均点阵常数为0．40481nm．由于Si原子比Al原子半径小21．7％，所以点阵常数的减小也说明了激光熔凝处理使—A1中固溶的Si原子量增大．ZL102激光处理对点阵常数的影响Xi’anJiaotongUniversitySampleNo.123Matrixregionwt%Laserregionwt%1.343.661.565.311.515.88Xi’anJiaotongUniversity三、X射线应用——点阵常数标定点阵常数标定Xi’anJiaotongUniversity“物相”是指原子（包括离子、原子集团和分子）按一定结构规律组成的具有一定形态的物质。物相分析的任务是确定出待测试样是由那些物相组成及其含量是多少。应该注意：物相分析不是成分分析，是相分析。定性物相分析晶体具有特定的衍射花样任何晶体物质都具有特定的结构参数（包括晶体结构类型、晶胞大小、晶粒中原子、离子或分子数目的多少及它们所在位置等），在给定波长的X射线辐射下，显示出该物质所特有的多晶体衍射花样（包括衍射线条的位置和强度），因此多晶体衍射花样就成为晶体物质的特有花样，它表明了该物质各元素的化学结合状态。如果事先对所有的单相物质，分别测出它们的一系列d值和相对强度值，则以后就可以拿来与混合物的衍射花样d值和相对强度值相比较三、X射线应用——物相分析Xi’anJiaotongUniversity三、X射线应用——物相分析Fig.6.X-raydiffractionoftheannealedMg65Cu25Nd10melt-spunsampleswith20K/minat398K(a),443K(b),483K(c),523K(d)and608K(e).MgCuNd非晶合金的晶化Xi’anJiaotongUniversity三、X射线应用——物相分析FeNi3纳米颗粒的液相合成Fig.1.X-raydiffractionpatternsofresultantpowderssynthesizedbyhydrazinereductionwithdifferentFe2+/Ni2+ratiosinthestartingsolution:(a)100:0(noNi2+);(b)80:20;(c)60:40;(d)50:50;(e)40:60;(f)25:75.Xi’anJiaotongUniversity三、X射线应用——物相分析利用X衍射比较非晶无序化程度样品Tg（℃）Tx（℃）△Tx（℃）(Mg60Ni25)95Nd5179.6199.820.2(Mg60Ni25)90Nd10180.7213.933.2Mg60Ni25Nd15190.9235.144.2布拉格公式：2dsin=n左移表示晶面间距的增大。准布拉格公式：2dsin=1.23非晶峰对应的是乡里分子或原子间的平均距离，半高宽对应的是非晶的短程有序范围。DSC分析结果Xi’anJiaotongUniversitylMVePFNI2)(222ljMijVePFNI2))((222ljijVRI强度因子：质量分数xjmjjijxRI三、X射线应用——物相分析物相定量分析Xi’anJiaotongUniversity内标法设ws—为内标物重量，w—复合试样总重量，内标物质量分数wwxssjsjxxx)1('加内标物后待测相衍射强度：内标相衍射强度：mjjijijxRI''mssksksxRIsjjsksijksijxxRRII''代入'jxksijksijsssjijksjIIKIIxxRRx'''1ksijII'jx三、X射线应用——物相分析Xi’anJiaotongUniversityX射线衍射物相定量分析内标法标准曲线库的建立吴建鹏等对无机非金属材料常用的SiO2(石英)、Al2O3(刚玉)、Cr2O3、Fe2O3、TiO2等9种组分用XRD采用内标法进行物相定量分析时的标准曲线。ksijjIIKx''Xi’anJiaotongUniversity激光熔覆原位合成TiC/Al表面复合材料Fig.3AsketchofcoatingaheadoflaserbeaminterruptedsuddenlySubstratematerialMovingdirectionofthesampleInterruptpositionoflaserbeamZoneITiCp/AlcompositedistributionregionofTiCparticlesUnevendistributionregionofTiCparticlesZoneIITransitionproductZoneIIIOriginalpowder3Al+Ti→Al3TiAl3Ti+C→TiC+3AlAl-Ti-C:Ti+CTiCXi’anJiaotongUniversity谢乐方程Scherrer’sequationLcosK（弧度）条件：无应力晶粒尺寸10-4~10-6mm强调：—真实曲线b—工具曲线B—仪测曲线微晶尺寸方程的修正：（设工具曲线为钟罩函数）高斯函数：（晶粒尺寸均匀，曲线圆滑过渡）柯西函数：=B-b（曲线宽底尖峰）22xke22bB)xk1(122三、X射线应用——微晶粒尺寸BbXi’anJiaotongUniversity不同温度下氢气还原Co/SiO2纳米复合颗粒的XRD图谱（SiO2含量为8wt%)fcc-Co纳米颗粒的尺寸随还原温度的变化3nm8wt%SiO2,2小时Co/SiO2纳米颗粒TEM形貌Co/SiO2核壳结构纳米复合颗粒尺寸Xi’anJiaotongUniversitySiO2含量条件下经560℃还原2小时所得的Co/SiO2纳米复合粉体(a)5wt%SiO2(b)8wt%SiO2（560℃，2h）;(a)5wt%SiO2,(b)8wt%SiO2,(c)12wt%SiO2,(d)16wt%SiO2,(e)