相律物质相平衡的基本规律(精)

1第八章相平衡2§8.1相律相律：物质相平衡的基本规律，反映了多相平衡系统中相数，组分数及自由度的相互关系。1.相数8.1.1基本概念定义：体系中宏观物理性质（T，P）和化学性质均匀一致的部分为相。相与相之间存在界面相的数目称为相数，用表示体系可以是单相或多相4'RRSC独立化学平衡关系浓度变数间的限制条件数3.自由度定义：指确定体系状态的独立强度变量的数量，用f表示在一定范围内，任意改变f不会使改变f确定了，体系的壮大就确定了若产生新相或旧相消失，f就改变了54.相变化物质从一相迁移到另一相的变化5.相平衡相变化中,物质宏观上停止迁移，为体系自由能最低时，ΔG=06.相图由实验数据表示相平衡关系的几何图形表示体系的状态与T，P，X的关系相平衡条件：BBTTPP68.1.2相律及其推导1875年吉布斯(Gibbs)2ΦCf推导表示多相平衡体系中自由度数和独立组分数，相数及外界可变因素（温度和压力)间的关系只适用于简单的平衡体系nΦCf电场磁场重力场表面效应温度压力1*ΦCf凝聚相温度7§8.2克拉贝龙-克劳修斯方程2ΦCf单组分体系两相平衡——气液平衡，固液平衡，固气平衡12212ΦCf一个自由度pfTTfp温度和压力只有一个可以独立改变液气蒸气压固液固体的熔点这种函数关系——克拉贝龙（Clapeyron）TfppfT8BBmmVTHdTdp克拉贝龙方程说明：①方程式中α、β为单组分系统中的两个相；②方程式中分别为：在温度T点时，α相转化为β相的焓变、体积变化；③克拉贝龙方程定量地阐述了：单组分两相系统中温度和压力的函数关系。mβαHΔmβαVΔ9已知：0℃时冰的摩尔熔化焓6003J·mol-1，在此温度下，冰和水的摩尔体积分别为1.963×10-2dm3·mol-1和1.800×10-2dm3·mol-1。求：压力P对熔点T的影响。解：T=273.15K1.6003molJHΔmls135132.10163.0.10)963.1800.1(molmmoldmVVVΔsmlmmls1.8104.7.6003.10163.015.2731135PaKmolJmolmKHVTdpdTmlsmls物理意义：在0℃时当压力每增加1Pa，冰的熔点降低7.4×10-8K；当压力增加100kPa时，冰的熔点才降低7.4×10-3K。102lnRTHdTpdm克拉贝龙-克劳修斯方程当单组分两相系统中，有一相为气相时，克拉贝龙方程进可一步简化。mmVTHdTdp设，β相为气相，α为凝聚相（液相或固相）mmVVpRTgmmVVpRTgmmVV若，把气体看作理想气体pRTgmmVV)/(pRTTHΔVTΔHΔdTdpmβαmβαmβα11211211lnTTRHppmTfHmBTRHpm1ln2lnRTHdTpdm注：①方程中的Pa是压力单位帕；②方程中的是液体摩尔蒸发焓或固体摩尔升华焓，它是温度的函数。当温度变化较小时，可近似地将视为常数。mH12注：①式中B为积分常数；BTRHpm1ln②上式表明：的直线作图应得一条斜率为RHΔmβαkpT1对ln③根据测得不同温度时液体蒸气压，作图后求出斜率，从而求得摩尔蒸发焓（或摩尔升华焓）。13水在101.325kPa下沸点为100℃，摩尔蒸发焓为40.64kJ.mol-1，计算⑴水在90℃时的饱和蒸气压；⑵压力为90kPa时，水的沸点为多少？解⑴T1=373.15K，P1=101325Pa，T2=363.15K，1mglmol.kJ64.40ΔH211211lnTTRHppmK15.3631K15.3731mol.J1064.40Pa101325132lnRpP2=70624Pa⑵同理，P2=90kPa时，可得：T2=96.65℃142THTTGp吉布斯-亥姆霍兹方程式2lnRTHdTpdm克拉贝龙-克劳修斯方程2OOlnRTHTKmrp范特霍夫方程相平衡化学平衡§8.3单组分系统的相平衡单组分体系2ΦCf1122130相图的作用：在相平衡研究中，除了用热力学关系式来研究各相的压力、温度关系，更多是通过实验来研究系统中各相平衡时温度、压力、组成关系，并把实验结果绘制成几何图形。16OCABDT/Kp/Pa273.16冰水蒸汽水水的相图单相区（面）gAOBsBOClCOA22112ΦCf两相平衡线OAOBOCOD12212ΦCfPfTTfP17OCABDT/Kp/Pa273.16冰水蒸汽水水的相图OA线OB线OC线OD线H2O（l）H2O（g）水的饱和蒸汽压曲线H2O（s）H2O（g）冰的饱和蒸汽压曲线升华曲线H2O（s）H2O（l）冰的溶化曲线水的凝固曲线H2O（l）H2O（g）过冷水的气化曲线18OD线：是曲线OC的延长线，当水和水蒸气构成的平衡系统的温度延OC曲线降低时，理论上到达O点时就应该有冰出现，但如果小心地冷却，则可使温度越过O点沿着曲线OD方向继续下降而系统中仍没有冰析出，这种现象称为“过冷现象”。曲线OD称为水的过冷曲线。过冷曲线上各点水的蒸气压都比同温下稳定态冰的蒸气压大，因此过冷水是一种亚稳态，一旦引入晶种、尘埃、或受扰动，可自发地迅速结成冰。19OCABDT/Kp/Pa273.16冰水蒸汽水水的相图三相点O点三相共存02312ΦCf20OCABDT/Kp/Pa273.16冰水蒸汽水水的相图OCABDT/Kp/Pa273.16水冰水蒸汽acbabc21§8.4双组分系统的相平衡双组分体系2ΦCf213223140f：温度压力组成三维立体相图p-x图T-x图T-p图22双组分体系的相图类型气液，液液平衡体系固液平衡体系固气平衡体系完全互溶双液体系部分互溶双液体系不互溶的双液体系简单低共熔混合物体系生成化合物的体系完全互溶的固溶体体系气液，液液平衡体系部分互溶固溶体体系238.4.1理想的完全互溶双液体系1.p-x图（压力-组成图）定义：两个纯液体可以按任意的比例互相混容，形成的体系为完全互溶双液体系。推导液相气相液＋气上：液相线——总蒸气压力随液相组成xB变化曲线下：气相线——气相组成yB随总蒸气压力变化曲线xB：液相中B的组成（摩尔分数）yB：气相中B的组成（摩尔分数）p大于和饱蒸汽压p小于和饱蒸汽压24液体为A，B为理想液体)1(**BAAAAxpxppBBBxpp*BABABBBABAxpppxpxpppp)()1(*****baBABABBBBxpppxpppy)(****BAyy1*Ap*BpBxp液相线BxpByByp气相线25m：系统点landg：相点mm气相组成液相组成B组分p*Bp*Axgxl气相中B组分摩尔数液相中B组分摩尔数系统中B组分摩尔数262.T-x图（沸点-组成图）液相气相液＋气p-x图沸点？当溶液的蒸气压等于外压时，溶液开始沸腾。此时的温度即为该溶液的沸点。实验绘制从p-x图得到沸点线露点线BbTAbT)*()*(露点线在沸点线上273.杠杆规则xBxlxg物系点C：xBn相点D：xlnl相点E：xgng根据质量守恒原理glnnn总量守恒ggllxnxnxnBB组分B守恒BBxxnxxnggllCECD28300K0.80.60.1已知：系统点处于C点系统物质的总量n=1mol系统总组成为xB=0.60气相组成xg=0.8液相组成xl=0.1求：系统达到气液平衡时两相物质的量？4.01.06.06.08.0lBBgglxxxxCDCEnnnl+ng=1mol∴nl=0.29mol;ng=0.71mol294.蒸馏原理简单蒸馏30精馏——多次蒸馏蒸气相（蒸出液）→低沸点的B液相（剩余液）→高沸点的A纯B纯A318.4.2非理想的完全互溶双液体系1.一般正负偏差系统正偏差p-x图T-x图理想的完全互溶双液体系液相线溶液的沸点仍在两个纯组分之间32负偏差p-x图T-x图液相线溶液的沸点仍在两个纯组分之间332.最高或最低衡沸点系统正偏差（p-xB图具有极大值）最低恒沸点极值点溶液的蒸气压比两纯组分高极值点气、液两相组成相等:xg=xl34负偏差最高恒沸点极值点溶液的蒸气压比两纯组分低极值点气、液两相组成相等:xg=xl恒沸系统，蒸馏只能得到一个纯组分和一个恒沸化合物358.4.3部分互溶双液体系1.具有上临界温度体系上临界温度单相区两相区362.具有下临界温度体系3.具有上下临界温度体系378.4.4二组分液固体系ΦΦΦCf3121*凝聚系统：不含气相或只研究液相和固相的系统。简单低共熔系统形成化合物的系统形成固溶体的系统相图的绘制热分析法溶解度法21*fΦ两个自由度——温度T和组成x381.简单低共熔系统TA：固体A的熔点TB：固体B的熔点T-x图TAE——液相中析出固体A的温度曲线TBE——液相中析出固体B的温度曲线E点（三相点）固体A固体B组成为E的熔体液相B(固)＋液A(固)＋液A(固)＋B(固)低共熔点39热分析法402.形成化合物的系统溶液溶液＋苯酚溶液＋AB苯酚＋AB溶液＋AB苯胺＋AB苯胺＋溶液形成稳定化合物41形成不稳定化合物42第8章习题Page29324578101113144344454647484950515253