相律及其计算

120Gibbs相律及其计算1873—1878年间，美国物理学家JWGibbs在一本不太出名的学术杂志上连续发表了3篇论文。在这些论文中，他引入了一个新的状态函数—Gibbs函数，提出了Gibbs函数减少原理，建立了组成可变系统的热力学基本方程，引进了化学势的概念，并导出了多相平衡的一个重要规律—Gibbs相律等，从而为热力学进入化学领域奠定了牢固的基础。Gibbs治学严谨，思想敏锐，擅长运用数学建立物理化学模型。他的3篇论文，文字简练，用了很多数学，很难被人理解。因此，发表后的十年内不为人们所关注，其实，这是科学上具有重大影响的3篇杰作。本专题要谈谈Gibbs相律。1.相律的建立打一个比喻，若有一个复杂的代数问题，含有N个未知数。为解这个问题，必须在这些未知数间建立各种代数方程。如果所能建立的独立方程数为M个，则会出现如下两种情形：一是NM=，这个问题原则上得到了确解，N个未知数都应有确值，这就是说，这些未知数没有自由度。二是NM，这个问题就得不到确解，必须另找方法补充)(MN−个关系式，或者任意指定)(MN−个未知数值才能解决这个问题，这就是说，它有)(MN−个自由度。现在要介绍的Gibbs相律，与此十分相似。所谓相平衡研究，实际上就是要指出相变化达到平衡时，系统中各相强度性质T、p、xi的值。因此，必须先知道相平衡系统中有几个自由度，然后再通过实验等方法来补充这些关系式，以使所有强度性质都有确值。Gibbs相律便能用简洁的公式算出相平衡系统的自由度。类似于上述代数问题，相平衡系统的自由度F应为F=系统中的强度性质数N-它们间的独立关系式数M(20-1)于是，对于一个由K种化学物质和π个相构成的相平衡系统，若其中有R个独立的化学反应已达平衡，则这个系统的独立强度性质应为)1(1)1(2)1(1)1()1(.......−KxxxpT、、、、、)2(1)2(2)2(1)2()2(.......−KxxxpT、、、、、…………………………………)(1)(2)(1)()(.......πππππ−KxxxpT、、、、、其中T为温度，p为压力，ix为物质i的浓度，以摩尔分数表示，由于在同一相中，∑==Kiix11，故K种化学物质的浓度中，只有)1(−K个是独立的。这样，系统中强度性质数共有)1(+=KNπ个。由于系统处在热力学平衡状态中，这些强度性质间至少存在如下独立的平衡关系式：热平衡条件：)()2()1(......πTTT===力平衡条件：)()2()1(......πppp===2相平衡条件：)(1)2(1)1(1......πμμμ===)(2)2(2)1(2......πμμμ===…………………………)()2()1(......πμμμKKK===化学平衡条件：∑=BBB0μν（R个）倘若除了这些平衡关系式外，尚有其它独立的限制条件R′个，则独立的关系式总数应为M=()()RRK′++−+12π个。现将它们代入式(20-1)，便得()()()[]RRKKF′++−+−+=121ππRRK′−−+−=2π(20-2)式(20-2)即为Gibbs相律。若令RRKC′−−=，称为独立组分数（简称组分数），则相律也可表示为2+−=πCF(20-3)由上述推导不难看出，式(20-2)或(20-3)的建立有两个前提：一是强度性质仅包括ixpT、、，这就是说，系统不考虑外场，诸如电磁场、重力场等的作用，也不计及表面相。二是各相温度和压力相等，这就是说，系统内没有绝热壁，刚性壁以及半透膜等。2.对相律的说明由式(20-2)或(20-3)可见，相律是一个十分简洁而又实用的规律。它能方便地算出自由度，亦即在平衡系统中，有多少个独立变量能在一定的范围内改变，而不致引起旧相消失和新相形成。显然，这对实验制作相图具有重要的指导作用。为能正确地理解和运用相律，需对相律中的各项作如下说明：K—化学物质数或物种数。对于一般的系统，这是不难确定的。但对电解质溶液，需要作些说明。例如，系统为NaCl的水溶液，可以认为它由化学物质NaCl和水构成，故2=K。但是，NaCl溶解于水时，实际上是以离子+Na和−Cl存在，故化学物质也可认为是+Na、−Cl和H2O，这样，3=K。然而，此时我们应考虑到+Na的浓度必然等于−Cl的浓度，因为系统必定是电中性的。这个电中性条件：−+=ClNaxx构成了一个独立的限制条件，使1=′R，故由式(20-2)算得的F值是不变的。更进一步，这个系统也可认为是由H2O、+H、−OH、+Na和−Cl构成的，即5=K，因为H2O也会微量解离成离子+H和−OH。要是这样考虑，那还需计及独立的化学反应：OH2−++OHH，以及电中性条件：−+=OHHxx和−+=ClNaxx。即此时2,1=′=RR，故由式(20-2)算得的F值仍然保持不变。3此外，上述推导假定π个相中都存在K种化学物质，而在实际的平衡系统中往往不是这样，有些化学物质可能只存在于某个或某些相中。遇此情况，相律仍旧适用。这是因为某相少了一种化学物质，系统的强度性质数就少了一个，但是在相平衡条件中，化学势等式也同时少了一个，即强度性质间的关系式数也随之少了一个，故系统的自由度F依然不变。π—相数。即平衡系统中所含相的数目，一般，这也不难确定。但什么叫相，必须下个明确的定义。所谓相，就是系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分。但它不以界面而论。例如，CaCO3固体，不论其是一大块还是被粉碎成若干块，都算同一相。因为它们都具有相同的物理性质和化学组成。式(20-2)或式(20-3)中的2—推导表明，它代表温度和压力。因此，当我们考察一个恒温或者恒压平衡系统时，因为系统的温度或压力已被指定，式(20-2)中的2应改为1。此外，若某个系统的平衡不随压力改变，例如凝聚系统的相平衡，则压力便不是变量，也应从强度性质中除去，此时，式(20-2)中的2也应改为1。R——独立的化学反应数。这里应特别注意“独立”两字。这就是说，并非平衡系统中所发生着的一切化学反应都计入R中，有些化学反应是其它反应的线性组合，就不是独立的反应，它们就不在R之列。例如，在一个平衡系统中，发生如下一组反应：2OC+2CO2COC+CO2COH2+COH2+22OH2+OH22OHCO2+22HCO+这5个反应便不都是独立的。因为将第三个反应与第二个反应相减可得第五个反应；将第三个反应乘以-2，然后与第一个和第二个反应相加，可得第四个反应。故这5个反应中只有3个是独立的，即3=R。R′—独立的限制条件数。由于在有些情况下，强度性质ixpT、、间除了上述热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡条件外，还可能存在其它关系式，它们的存在同样减少了系统的自由度，故相律中还引入了'R。它的来源主要有两个：一是化学反应的计量关系，二是溶液中正、负离子的电中性条件。对于后者，在说明化学物质数K时已作介绍，故这里只对前者作些说明。若有一个气相系统，包含,ClPClPCl235、和、它们间存在化学平衡：23Cl+PCl5PCl那末，这个系统的强度性质除了温度T和压力p外，还应有2个浓度，例如，3PClx和2Clx，系统的强度性质数应为4个。由于系统只有1个相，相平衡条件不必考虑，故只有1个化学平衡条件：0235ClPClPCl=−−μμμ，即系统的强度性质间只有一个关系式。因此，按照式（20-1）()()3140,,23523ClPClPClClPCl=−==−−−=μμμMxxT,pNF4但是，如果系统中3PCl和2Cl物质的量始终保持相等，如同反应方程式中的反应计量关系，则因强度性质间多了一个关系式23ClPClxx=，系统的自由度变成了F=4-2=2。这个增加的关系就是独立的限制条件R′，它与化学反应的计量关系有关。但应指出，如果这两个反应物或产物不在同一个相中，这个'R就不存在。例如，在预先抽空的容器中，使)s(CaCO3分解为)s(CaO和)g(CO2。它们间存在如下化学平衡：(s)CaCO3(g)COCaO(s)2+尽管分解产物CaO(s)和(g)CO2物质的量相等，它们也符合化学反应计量关系，但却不存在'R。这是因为这个系统有3个相：2个固相和1个气相。每个相都只有1种化学物质，故系统中根本不存在浓度这个强度性质，显然，也就不必考虑)g(COCaO(s)2xx=这个关系式。C—独立组分数，简称组分数。其定义式为RRKC′−−=，是足以表示平衡系统中各相组成所需的最少独立化学物质数。3.相律计算举例【例20-1】有一含−−++3NOCl、K、Na和的水溶液，是由NaCl(s)和KNO3(s)溶解于水而成。试计算它的自由度和组分数。解：可以认为系统由5种化学物质组成，即OHNOCl、K、aN23和、−−++，但只有1个相。这个系统虽可写出如下化学反应3KNONaCl+3NaNOKCl+但因在水中这些盐类实际上都是呈离子态存在，故不存在上述反应。然而，电中性条件−+=ClNaxx−+=3NOKxx必须遵守。至于−−+++=+3NOClKNaxxxx可由上述两个电中性条件加和得到，故独立的限制条件只有2个。此外，这是一个凝聚系统，压力没有影响，故只需计及温度。据此，由式（20-1）可知系统的自由度为()()325,,,,,33NOKClNaNOClKNa=−===−=−+−+−−++xxxxMxxxxTNF若用Gibbs相律，则可简单地算得同样结果320115'1=−−+−=−−+−=RRKFπ和系统的组分数3205'=−−=−−=RRKC不难明白，这3个组分可以是++K,Na和OH2，也可以是−−3NO,Cl和OH2。3个自由度可为−−++3KNNOCl,和因为和、xxTa的浓度可由两个电中性条件确定。5【例20-2】在一个抽空的容器中，置入碳酸铵324CO)NH(固体，有如下化学反应发生：(s)CO)NH(324O(g)H(g)CO(g)NH2223++试计算该系统的自由度和组分数。解：这个平衡系统共有4种化学物质和气、固2个相，并有1个独立的化学反应，因此，1,2,4===RKπ。但是，它有几个独立的限制条件呢？要回答这个问题，最好先将系统的强度性质列出来。考虑到系统是处在热平衡和力平衡之中，除了温度和压力外，系统还应有2个强度性质，即气相的浓度，如)g(NH3x和)g(CO2x。由于容器是预先抽空的，反应的产物应按化学计量关系生成，因此，气相中3NH和2CO的摩尔分数总是保持不变的，即21)g(NH3=x，41)g(CO2=x，这就构成了2个独立的限制条件。故按式（20-1），可得该系统的自由度为()13441,21,02,,,)g(CO)g(NHCO)(NHOHCONH)(CO)(NH2332422323=−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛===−++−=xxMxxpTNFggμμμμ倘若用Gibbs相律，则可简单地算得同样结果1212242=−−+−=′−−+−=RRKFπ意即温度和压力是相互依赖的。指定了温度，系统的压力和气相各组分的摩尔分数就都确定。同样，指定了压力，系统的温度和气相各组分的摩尔分数也随之而定。系统的组分数应为1214=−−=′−−=RRKC这个组分应为(s)CO)NH(324，有了这个化学物质，就足以表示平衡系统中各相的组成。假如系统在置入碳酸铵固体的同时还存在2CO气体，则)(NH3gx和)(CO2gx便不再保持不变。但若将系统的4个强度性质取作、、pT)g(NH3x和)g(OH2x，便不难发现，1:2:)g(OH)g(NH23=xx始终成立，因此1=′R，系统的自由度和组分数都变成了2。【例20-3】炼锌的方法是将灼烧硫化锌矿石得到的氧化锌，用碳还原成锌。此时，平衡系统中有CO(g)、Zn(g))s(CZnO(s)、、和(g)CO2。若不考虑锌蒸汽的凝聚，则平衡系统中有5种化学物质和3个相，试指出该系统的自由度和组分数。解：这5种化学物质间可有如下2个独立的平衡反应C(s)ZnO(s)+CO(g)Zn(g)+CO(g)2C(s)(g)CO2+因系统处于热平衡和力平衡中，其强度性质除了T和