第二章电化学体系的数学描述

电化学实验室2020/4/261第二章拉普拉斯变换（LaplaceTransformation）§2.1Laplace变换§2.2电极界面扩散层中粒子浓度分布函数的一般数学表达式§2.3泰勒（Taylor）级数展开式§2.4误差函数AppliedElectrochemistryCenterSeminar2§2.1Laplace变换2.1.1微分方程的解法微分方程微分方程的解经典解法Laplace变换象函数方程象函数方程的解求解逆变换AppliedElectrochemistryCenterSeminar22.1.2Laplace变换定义若有一函数f(x)，其中t的定义域既可有限也可无限，另有一函数e-st，它既是t的函数又是参量s的函数，那么拉普拉斯变换定义为)()()]([0sfdtetftfLst对象函数进行Laplace逆变换则得到原函数，记为拉普拉斯变换是积分变换，其中，t变量消失，替换成s变量。S为复数)(sf)(tf是的象函数。)()]([1tfsfL原函数和象函数之间的对应关系可从对照表中查出（p-5表2-1-1）AppliedElectrochemistryCenterSeminar22020/4/264例题例1求][ateL]||[110)()(0)(0)(0tsatsatsatsastateepadesadtedteepa1解：][ateL=条件：a-p0AppliedElectrochemistryCenterSeminar22.1.2基本性质和定理)()()]([)]([)]()([212121sfsftfLtfLtftfL)0()()]([fsfstfL)0()0()0()()]([)1(21)(nnnnnnnfsfsfssfstfL)()(][2121sfsfffL)]([)]([)()()]()([211121211sfLsfLtftfsfsfLdttfftftft02121)()()()(（1）线性性质（2）微分性质（3）卷积性质其中AppliedElectrochemistryCenterSeminar2其它性质（4）积分性质（5）延迟定理（6）位移定理AppliedElectrochemistryCenterSeminar22.1.3偏微分方程求解举例一、忽略浓差极化时，电极等效电路上并联电路-iRlRlCdRriidtQCCidtCdidtdtdCiAppliedElectrochemistryCenterSeminar2rlldRiRdtiRdCiii)(反应电容iRrRdtdiRCRdtdClldrd)1()()1()0()()()0()(siRRiRCsisRCRsCssCrlldldrdd1、忽略浓差极化时，电极等效电路上通过并联电路的电流整理得：用Laplace变换解上二元偏微分方程，得：若和均知道，则上式可解)0()0(i偏微分方程求解举例AppliedElectrochemistryCenterSeminar22、电流阶跃初始条件：t=0时，0)0(0)0(，iki0tti)1(1)(rdkrdlrrdklRCssiRCRRRCsiRs常数Kiti)(边界条件：t0时，siiLtiLkK)()]([存在)1()()(rlkkldrdRRsiiRCRsssC上述偏微分方程整理得AppliedElectrochemistryCenterSeminar2)1()()(rdrdRCtlrkRCtlkeRRieRit)]1([rdRCtrlkeRRi电流阶跃讨论：当当)(rlkRRit时，lkRit时，0lkRit)(rlkRRiAppliedElectrochemistryCenterSeminar23、电位阶跃两边同除ldRC初始条件：0)0(0)0(0，，it边界条件：ssttkk)()(0常数，则，)()1()(siRRsisRCsRCrlldrkkd)()1(siRRsRCrlld)()(siRRCRRsCRsRRlrdlrdlrklk令lrlrRRRRR11kt0AppliedElectrochemistryCenterSeminar2电位阶越进行拉普拉斯逆变换:整理得当)1(1)11()(1111RCssRRCRCsRsidlrdkdlk)1()(111111RCtdlrdkRCtlkddeCRRRCeRtilrkRCtlrRReRRtid)1()(110tlklrklrRRRRRi)1(tlrkRRi当AppliedElectrochemistryCenterSeminar24、线性电位扫描法（LinearSweepVoltammetry,LSV）初始条件sit00)0()0(0)0(0，则，，边界条件200)()(0svssvttt，则，Laplace逆变换且整理：)1()1)(()(11110RCtlrlrdRCtrdlrrdlrddeRRRRvCeRCvRRRCRRvtti)1(111)(1)(112110RCssRRCvRCssRCvRpidlrddrdl整理得)()()(2000siRRRsisRCRsvsRCsvCrlrldrrdd0tAppliedElectrochemistryCenterSeminar22.2电极界面扩散层中粒子浓度分布函数的一般数学表达式22),()0,(),(xsxcDxcsxcs对上式Laplace变换00),()0,(ctccxc对于半无限扩散，边界条件：所以得220),(),(xsxcDcsxcs常系数二阶微分方程2.2.1扩散方程及其定解条件22),(),(xtxcDttxcFick第二扩散定律一维AppliedElectrochemistryCenterSeminar2浓度分布函数0)0(tscAesxcxDs0),(常微分方程的通解为scsxc0),(特解xDsAesxc),(由齐次常微分方程的解得出DsAeDsAxsxcxxDsx00)),((对x进行求导得0)(xxcnFDi在恒电流的条件下DsnFsiADsAsnFDixcx1)(0Laplace变换AppliedElectrochemistryCenterSeminar2浓度分布函数所以xDsxDseDsnFsiscscAesxc00),()]2(2[),(402DtxerfcDxetnFDDictxcDtx1)(1)(0)(0xerfxerfcxerfx，时，DtnFictc2),0(0或ssenFDDiscsxcsDx0),(由表2-1-1(第12)，对上式进行逆变换通用表面粒子浓度分布函数AppliedElectrochemistryCenterSeminar22.2.2简单电极反应中粒子的表面浓度函数RneODtnFictc2),0(0OOODtnFictc2),0(01、四个电极基本过程：传核过程、液相扩散传质过程、双电层充电过程和离子导电过程2、对于简单电极反应，电极表面离子浓度函数假设反应物O存在生成物R不存在RRDtnFitc2),0(AppliedElectrochemistryCenterSeminar22.3泰勒(Taylor)级数展开式000,,1000000|)],,()[(!1),,(),,(),,(),,(zyxjjzyxfzzyyxxjzyxfzyxfzyxzyxf的泰勒级数展开式为在点函数]),,0(),,0([),0(),0(**tCtCgeCtCeCtCiiRORTnFRRRTnFOOf1、泰勒级数展开式泰勒级数展开式在解析实验数据时是非常有用的2、法拉第电流动力学表达式若要求η=0附近的近似表达式，则只取j=1即可AppliedElectrochemistryCenterSeminar2泰勒级数应用为：，所以泰勒级数展开式则度相等态，正向、逆向反应速处，电极反应处于平衡在0)0,,(0**ROCCgRTnFCtCCtCiiRROOf**),0(),0()0,,()0,,()0,,(******||),0(),0(|),0(),0(ROROROCCCCRRCCOOfgtCgtCtCgtCii对上式进行微分得为使上式合理，在电化学实验中，η取值为5-10mVAppliedElectrochemistryCenterSeminar22.4误差函数xydyexerfxerfc22)(1)(xydyexerf022)(1、误差函数在电化学扩散方程的求解中误差函数经常用到误差函数是一积分函数，y是辅助变量，积分后消失。当x足够大时，函数值趋近于1，一般的，当x≧2时，函数值约为1.2、误差函数的共轭函数1)(1)(0)(0xerfxerfcxerfx，时，AppliedElectrochemistryCenterSeminar2作业0|3)0(2,2309022tttttdtdyyeeshteechtchtydtyd，边界条件：其中，tetydtdydtyd2222matmtasmetLydtdy)()()(0)0(|10已知：mmm!)(其中，1、求解常微分方程2、求解