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羰基化合物光化学12羰基激发态的特性•脂肪族酮的羰基光化学过程主要发生在n→π*激发态，此时氧原子局部带正电荷。3•少电子的(O+)的n轨道处于分子平面内具有类似基态自由基的性质，呈亲电性。•π*轨道垂直于分子平面含富电子，呈亲核性。亲电性亲核性4•对于芳酮，含有两个发射团，即芳香核的π→π*跃迁和羰基的n→π*跃迁。其中苯甲醛或二苯甲酮的最低激发三重态是n→π*；但随着共轭芳环的增加，则π→π*跃迁成为最低激发三重态，因此最低激发三重态的电子结构与芳酮分子特性有关。最低激发三重态nπ*ππ*（苯甲醛二苯甲酮）（萘、蒽等稠环芳烃）5•二苯酮不发荧光，有很强磷光，磷光没有重原子效应，表明对应T1(n,π*)-S0。6三种不同的三重态电子结构给出了不同的反应活性COR1R2-+nπ*COδδ+-ππ*COR1R2+-CT在电荷转移跃迁中，羰基作为电子受体，在氧上出现负电荷羰基不明显参与反应保持正常极化7•羰基化合物激发态的性质与基态不同，双键自由基具有亲核性，氧原子自由基有亲电性。hv........O.O......亲核O亲电8根据n→π*态特性，羰基化合物可能的光化学反应：1从RH(氢原子给体)抽取氢自由基生成羰基自由基CO+RHhvCOH+R..2从胺抽取电子生成自由基离子对CO+hvCOH+R3N.....NR3.93与烯烃加成生成双自由基形成氧杂环丁烷CO+hv..CCO4发生在π*轨道的对烯烃的亲核加成CO+hv..CCOCC10一分子间光还原反应（吸氢反应）典型反应实例：COPhPh+CHCH3CH3OHhvCCPhPhOHOHPhPh1112提取溶剂α碳上的氢，不提取-OH中的氢。例证.COPhPhhv[]3*+COHPhPhH14*COHPhPh+.COHPhPh14*产物中没有标记的14C再从环境中吸氢成为氢源，不参与反应。13下列芳酮在异丙醇中可顺利进行光还原反应参与反应的最低激发态为3(n,*)态14CHOCOCHH3CCH3OHhvCCH3OCHH3CCH3OHhvCHH3CCH3OHhvCOHCCCCH3OHCH3OHCCHOHHOHOH15在结构中引入更多的芳环或引入推电子基后则不发生还原反应参与反应的最低激发态为3(,*)态161）取代基性质的影响：推电子基团：使电子向羰基转移，增加氧原子上的电荷密度，使其呈现-，亲电性降低，且有使3(n,*)态能量升高的倾向，使3(,*)能量降低。吸电子基团：使T1(n,*)的能级降低，增加(n,*)的成分，使T1(n,*)态为主要成分。羰基化合物光还原的影响因素17I）溶剂极性大小的影响：T1(n,*)态能量随溶剂极性增加而增加，光谱出现蓝移；T1(,*)态能量随溶剂极性增加而降低，光谱出现红移。T1(n,*)态的反应随溶剂极性增加，反应速度下降；T1(,*)态的反应随溶剂极性增加，反应速度增加。2）溶剂的影响II）电荷转移（ChargeTransfer）态的影响CT态的形成成为激发态的最低能态；在CT态下往往产生电荷分离，使羰基的氧原子呈负离子特性，大大降低氧原子夺氢光还原的能力。18取代二苯酮光还原能力大小为：(n,*)态(,*)态CT态T1态具有(n,*)态特性T1态具有(,*)态特性19有电子转移过程的羰基化合物的光还原反应20上述反应的机理不同于单纯的吸氢过程，而是由电子转移控制的。此时，电子转移的速度比，*三重态的吸氢速度快得多。表明光还原反应受底物（给体，受体）结构得影响很大。2122二、分子内吸氢光还原（NorrishII型反应）含有C-H的烷酮，在直接光照的情况下，链烷酮发生的分子内吸氢反应称为NorrishII型反应。（芳烷酮）反应经六元环过渡态，生成最低能态为n，*态的1，4－双基作为初级产物，随后发生－断裂生成碳链减少的烯醇或酮和烯烃，或发生1，4－双基分子内的偶合生成少量的环丁醇，统称NorrishII型反应。（逆向氢迁移）23242526NorrishII型反应的影响因素（1）酮的类型决定1，4－双基的性质：对于芳烷酮，由于系间窜越速度极快，从S1吸氢的可能性很小；对二烷基酮，因具有相对长的S1态寿命，NorrishII型反应既可来自（n，*）三重态，也可来自（n，*）单重态。单重态具有立体专一性。271,4-双基的性质•1，4-双基已用闪光光解方法检测到，寿命在10-7~10-8s数量基。•1，4-双基的性质与酮的类型有关，对于芳烷基，由于其系间窜越速率极快，主要从T1(n→π*)态吸氢；对于二烷基酮，S1(n→π*)态的寿命相对较长，吸氢反应既可来自T1(n→π*)又可来自S1(n→π*).•实验表明，二烷基酮的Ⅱ型反应产物与芳烷酮的Ⅱ型反应产物是类似的，这表明单重态的1，4-双基的性质同三重态的1，4-双基的性质上相似，所不同的是反应产物的量比不同。•差别：三重态的1，4-双基的反应不具有立体专一性；单重态1，4-双基的反应具有立体专一性。28OHOHOO*S1T1....OH1D3D逆反应仍具有光活性消旋化....1D3DHORCH3CH3HS1T1OHOHCH3CH3RRCH3CH3HHCH3RHCH3CH3RHCH3+RCH3HCH3立体专一经S1(n→π*)态的反应得到立体专一的烯烃；经T1(n→π*)态的反应产物是立体非专一的。29芳烷酮1，4-双基的光化学..PHHORCH3S1PhOHCH3Rhv(n,π*)kst1010sT1(n,π*)..PhOHCH3R逆1，5PHOHRCH3hv内消旋Φ=0.78COCH3PhCH2CHRCH3PhCH3ROHΦ=0.26从上图可以看出，T1(n→π*)1，4-双基的逆向1，5-氢迁移生成内消旋产物，量子效率可达0.78,是主反应，这与1，4-双基有较长寿命，双基可以旋转有关。如果使用可以与双基形成氢键的溶剂，则限制逆向氢迁移，得到产物。30空间效应的影响若T1(n→π*)或S1(n→π*)反应通过独立的双基中间体进行，Ⅱ型反应产物的效率取决于双基的P轨道于β键的平行程度，平行程度高，P轨道发生重叠程度大，双键π轨道易断裂，易生成双键，下面两种构型都是有利的。OH..β..OHOH+烯醇烯烃31空间电子构型不同直接影响产物结构的实例PhOαβγPHOH..PhOHPhO60%40%环丁基的刚性阻碍了p轨道与β键的平行排列，有利于自由基间成键。32..PhHOδhvPhOH1,5双自由基PhOH60%PhNR2HOhvβPhNR2OH..OHNR2Ph1,3-双自由基合成大环化合物的特例PhCOOO(CH2)nCHHhvCHOHPhCOO(CH2)nn10除了上述六元环过渡态有利于Ⅱ型反应外，非六元环过渡态也是可能的。33（2）溶剂的性质影响NorrishII型产物的组成在氢键溶剂叔丁醇中，NorrishII型反应产物是唯一的，其量子产率II＝1。NorrishII型反应生成物的量子产率的大小与溶剂有依赖性：在含氢键溶剂中，由于—O—H----O作用阻止逆向氢迁移，可使反应量子产率达到1。但在其他溶剂中，由于发生逆向氢迁移反应，其量子产率往往小于1。34（3）分子构型对NorrishII型反应的影响对于酮分子内的吸氢反应，最有利的分子构型是在n轨道所在分子平面内与氢给体分子形成六元环过渡态。35取代基主要影响C-H键的强度，能使双基稳定化的取代基，如－C6H5，－CH=CH2等，使反应活性增加；给电子取代基如－OH,－OCH3，－N(CH3)2等增加反应速度；吸电子取代基如－COOCH3，－CN等，降低反应速度。（5）取代基效应对NorrishII型反应的影响36芳烷酮中苯环上取代基性质对NorrishII型反应的影响给电子基使反应活性降低；而吸电子取代基使II型反应速度增加37（6）非六元环过渡态对NorrishII型反应的影响如果在六元环过渡态的形成中受到“阻碍”，但可形成非六元环的过渡态，其中只要被吸取的氢原子同激发的羰基的n轨道处于同一分子平面内，也可发生分子内吸氢反应。n10383940羰基化合物的α-裂解反应（NorrishⅠ型反应）•饱和羰基化合物在气相中受光激发，在羰基α位的键发生均裂，生成酰基和烷基自由基的反应。414243TheNorrishtypeIreactionofacyclicandcyclicketonesinsolutiontypicallyresultsinrecombination,decarbonylationanddisproportionation(hydrogenabstraction)products.Forexample,irradiationofdi-tert-butylketone(265)inhexanesolutionprovidesnearlyexclusivelydecarbonylationproductsfromboththesingletandtripletstates(90%chemicalyield),whereasthecarbonylgroup-containingproductsareproducedonlyintraces(Scheme6.111).44Ⅰ型反应的共同过程是经过α断裂(CH3)3CCCO(CH3)3hv(CH3)3CCO.+C(CH3)3.(CH3)3CCHO+(CH3)2CCH2或(CH3)3CCO.(CH3)3C.+CO(CH3)2CCH2(CH3)3CH(CH3)3CC(CH3)3对于链烷酮在溶液中的光解可能同时存在Ⅰ型和Ⅱ型反应，例如对于叔烷基酮，主要发生Ⅰ型反应，当烷基链中含有γC-H时，Ⅱ型反应会增加。45Thedecarbonylationratesofacylradicals,theprimarya-cleavageintermediates,arealsorelatedcloselytothestabilityofthecorrespondingalkylradicalsformed,andhencetothemagnitudeofthebonddissociationenergies(DCCO).FastCOreleaseisobservedforthebenzylandtert-butylradicals,whereastheformationofalkylandparticularlyunstablearylradicalsisexceedinglyslow(Table6.10).46脂环酮的α断裂反应ORRhvRRHHaHbO..HbRRO烯醛HaCRRHHaOCH3OHOOCH3酯脂环酮同脂链酮相比，更容易发生Ⅰ型反应。环已酮α键均裂，形成双自由基，若酰基自由基吸取Hb(歧化)，则生成烯醛；若烷基自由基吸取Ha(歧化),则生成烯酮，当后者在亲核溶剂中如甲醇中进行时，进一步发生加成反应生成酯。47环丁酮的α断裂•环丁酮与环戊酮或环己酮不同，可有效地发生α断裂，但不发生分子内抽氢，却从激发单重态S1(n,π*)发生反应，生成1，4-酰烷基双自由基。1D并进而发生一系列次基反应。OhvOS1(n,π*)O..αβ1D1,4-双基abc..+COCH2COCH2CH2O..ROHOHORa由1D失去CO,产生1，3-双自由基，再环化成环丙烷b由1D发生环消除，生成烯酮和烯，β断裂。C由1D经由卡宾中间体，进一步反应生成更稳定的产物。48•实验表明取代基最多的α碳键易断裂，且推电子基有利于反应。OPhCH3CH3hvOCH3CH3Ph..OCH3CH3Ph..OCH3CH3PhCH3O85%4950羰基化合物与烯烃的加成反应在羰基化合物与烯烃作用时：如果烯烃的最低激发三重态能量低于羰基化合物的激发三重态能量，则发生羰基化合物激发三重态的猝灭作用，结果通过能量传递形成烯烃的激发态，或导致生成光还原产物。如果所选烯烃的激发三重态能级高于羰基化合物的三重态能级，则不能发生能量传递