第三章-成核理论

第三章成核理论材料制备科学与技术《现代材料制备科学与技术》3D网站（四川大学）晶体生长是一个相变过程，必须经历成核和生长两个阶段来实现，那么，判据是什么呢？第三章成核理论•由热力学理论可知，应根据自由能来判断：单元复相系(化学势)平衡态：G最小多元复相系统任一组元共存诸相的非平衡态：亚稳相稳定相•在亚稳相中稳定相能否出现以及如何出现？——本章讨论•新相如何长大？——下章学习11过渡3.1相变驱动力一、相变驱动力的一般定义1.定义驱动力作功：GXAfVGXAGf而密度：MVvVM'vMV11gNMvGMVGfg设：1mol晶体有N个原子一个原子由流体相晶体相：则：ggNMf)(3.1相变驱动力gf～)(g既有：定义：——相变驱动力2.∆g的物理意义单个原子或分子由流体相转变为晶体相时所引起的系统吉布斯自由能的降低量，或者说单个原子从流体相变为晶体相的力。3.1相变驱动力3.与晶体生长的关系由可知，当：（1）时：界面流体移动，晶体生长；（2）时：界面晶体移动，晶体熔化、升华；（3）时：界面不动，晶体不熔也不长，平衡态。0gggf～0g0g0f0f0f3.1相变驱动力二、气相生长系统中的相变驱动力右图为蒸汽压~温度平衡曲线：点：b(P0,T0)：两相平衡，稳定态a(P1,T1)：不平衡，亚稳相P1P0P1—过饱和蒸汽压(T0)先定义两个量：饱和比：过饱和度：01PP13.1相变驱动力由：当系统由（a）(b)(气)时，积分上式：考虑到：VdPVdPSdTdG01PPbaVdPVdPGlnln0010001RTPPRTdPPRTGPP01RTPV理想气体：mol3.1相变驱动力又由于：所以这也是：1mol气体晶体时，Gibbs自由能的降低。NkR3/2/)1ln(ln32kTkTPPkNglnln01bLbSlnln0010001RTPPRTdPPRTGPP即：kTg即有：——气相系统相变驱动力表达式3.1相变驱动力三、溶液生长系统中的∆g定义：饱和比：过饱和度：由热力学理论可知，(p,T,C)理想稀溶液：溶液中溶质i的化学势：(p0,T0,C1)过饱和溶液：01CC1CRTTpililn),(010001ln),()(CRTTpCili在溶液生长系统中，晶体和溶液两相平衡时，溶液的浓度为饱和浓度C0。在相同温度和压力下溶液的过饱和浓度为C1（＞C0）。3.1相变驱动力）（流体相晶相0)()(CliSiSiiliCRTTPC00ln),()(000由二元系的相平衡条件：而：(p0,T0,C0):00001010000000001lnlnln),(ln),()(NkTRTRTCCRTCRTTPCRTTPCiiliSi故：1mol(p0,T0,C1)液(p0,T0,C0)晶体：3.1相变驱动力由定义:——液相系统相变驱动力表达式0/TTNgkTg3.1相变驱动力四、熔体生长系统中的∆g当温度为熔点Tm时，晶体与熔体两相共存，呈热力学平衡，摩尔吉布斯自由能相等（单元系统），两相间无相变驱动力，在这样的系统中晶体不能生长。通常的熔体生长系统中其温度略低于熔点Tm，亦即具有一定的过冷度∆T=Tm-T，在这样的系统中，熔体为亚稳相，晶体和熔体中的摩尔吉布斯自由能不相等，即存在相变驱动力。下面求相变驱动力与过冷度∆T的关系。3.1相变驱动力1.Tm时的mol∆H，∆S)()()()(mSmmSmLmmLTSTTHTSTTH)()(msmLTGTG晶体—熔体两相平衡时：TSHTSPVUG按定义：)]()([)()(mLmSmmLmSTSTSTTHTH移项：即：)()(mmmTSTTH(1)3.1相变驱动力2.在生长温度下，晶—熔两相的∆GTm：晶体不长也不熔；T＜Tm：晶体生长。此时，两相Gibbs自由能不再相等，其差值为：mTT)()()(TSTTHTGmSLmTLTS)()(mSLTHL在等温等压下：(2)（1）代入（2）式：3.1相变驱动力实际生长中：∆T较小，Tm≈T可近似认为：)()()()(mmTSTSTHTH，mSLmSLSLmmTTLTLTLTSTTHTG)()()(mSLmSLTTlTTNLNTGg)(故：3.1相变驱动力为过冷度）；：单个原子的熔化潜热（TlTTlgSLmSL)ln(TTTTCTTlgmPmSL熔体生长系统（Tm≈T）通常人工生长晶体时，上式已经足够精确了，但在某些情况下，例如在晶体、熔体的比定压热容相差较大时，或是利用均匀成核去测定固液界面能时（这种情况下过冷度较大），有必要求得驱动力更精确的表达式：3.1相变驱动力小结：相变驱动力的概念，∆g的物理意义三种生长系统的相变驱动力：kTg101PPmSLTTlg101CC熔体3.1相变驱动力导致界面压力产生3.2弯曲界面的平衡与相变位垒一、弯曲界面的力学平衡—界面压力1.界面压力的概念界面自由能改变弯曲界面位移，面积改变表明张力的合力不为零界面压力：弯曲界面处两相的压力差由于附加力的出现，将导致弯曲界面处两相的压强不等，其差值就是界面压力，其大小与界面性质和曲率半径有关。PTTPP弯曲相界的复相平衡的条件：但是即存在界面压力3.2弯曲界面的平衡与相变位垒2.界面压力的数学推导1）一般表达式假设：（1）单元系统，忽略晶体的各向异性，任意曲面；（2）晶体：压力：PS，体积：VS；界面移动作功：WS，流体：压力：PL，体积：VL；界面移动作功：WL；（3）界面沿法向移动，晶体体积膨胀了：dVS；流体体积缩小了：dVL；且：dVS=-dVL。（4）生长过程中，等温：dT=03.2弯曲界面的平衡与相变位垒则：在界面移动过程中：晶体作功：流体作功：SSSSdVPAdlPdlfWLLLdVPWLSPP0LSWW（i）若界面是平面：运动中面积不变，界面能不变，0即：LLSSdVPdVPLSdVdV又——平面力学平衡条件3.2弯曲界面的平衡与相变位垒（ii）任意曲面设：界面移动过程中面积增加：dA，晶体界面的比表面能：sfdAdVPdVPsfLLSSdVdVdVLS又dVdAPPPsfLS——弯曲界面压力的一般表达式（1）3.2弯曲界面的平衡与相变位垒2）球面的界面压力公式rdrdArA8,42：面积rdrrdrdVdAPsfsfsf28式代入24)1(：drrdVrV234,3/4体积：Pr，：当LSPPPr0当,：——球面界面压力公式——过渡到平面公式3.2弯曲界面的平衡与相变位垒3）给定任意曲面的界面压力公式(Laplaceequation)A沿法线前进dr，面积变为：2211)()('drrdrrA2211面积面元rrAabcd：22121212211'drdrrrrrA）（AdrrrdrrrAAdA)11('212112）（如图：主曲率半径r1，r23.2弯曲界面的平衡与相变位垒晶体体积增量：dVdAPPPsfLS）（2111rrPsfAdrdV——Laplaceequation（3）3.2弯曲界面的平衡与相变位垒（2）r的正负与的关系：若：曲率中心在晶体中，r0，PSPL，界面凸向流体；曲率中心在流体中，r0，PSPL，界面凸向晶体。P时，rrr21（1）rPsf/2退化为：(3)—球面讨论：3.2弯曲界面的平衡与相变位垒）（21rrPPPsfLS11LaplaceEquation:若将主曲率半径表示成微分形式，该式就是二阶线性微分方程，由此可确定相界面交接处弯曲界面的形状。例如可确定在直拉法生长晶体中，晶体、熔体、周围气氛交接处弯曲面的形状。3.2弯曲界面的平衡与相变位垒例1提拉法长晶体，球面，r=1cm时，求：？PmmJrPsf2-2-110/1081.122锗2-1/1081.1mJsf锗已知：2-1/1077.1mJsf铜2-1/1032.0mJsf冰atmmN4-2-11081.12/1081.12atmP-41077.12铜atmP-41032.02冰解：同理：很小，可忽略3.2弯曲界面的平衡与相变位垒——不能再忽略！时：但若：mmr6101atmP81.12锗atmP77.12铜atmP32.02冰3.2弯曲界面的平衡与相变位垒二、弯曲界面的相平衡1.开尔文关系式（曲面与平面平衡蒸汽压之间的关系）寻找测量的方法，无法测量，形状也说不清；通过测量系统中曲面的平衡参量与平面的平衡参量——找到一个连接与之间的关系式——Kelvinformula（GibbsThomson）下面，以气相生长系统为例，进行推导。PgrP3.2弯曲界面的平衡与相变位垒两个封闭的气相生长系统，如图所示：GGSSGGGG2121GSGSGGGG2211,0PPPSGVdPVdPSdTdG又021ln0PPRTdPVGGGePPGGGGe)(0210PPPVdPVGGGeSPPPSSSSe(5)(6)0系统2，平界面：由单元系相平衡条件：两式相减得：3.2弯曲界面的平衡与相变位垒（5）、（6）代入，有：00ln)]([PPRTVPPPeSe0lnPPRTPVeSrPsf20ln2pPRTrVeSsv将代入上式：弯曲界面两侧的压强差气相中曲面的平衡蒸气压与平面平衡蒸汽压之差0（7）GGSSGGGG21213.2弯曲界面的平衡与相变位垒表明了晶体-气体界面为曲面时饱和蒸汽压Pe与界面为平面时饱和蒸气压P0之间的关系。)2exp(or0rRTVPPSsve：，平面时，当：0PPre相差较大。～较小时，0PPre：体积晶体的单个原子或分子统一，将为与)(SSVgNVSS/NkRNVSS，且：0ln2PPkTressv—Kelvin关系式(9)(8)—KelvinFormula(GibbsThomson)γSV为界面能（比表面能）；VS为晶体mol体积；r为界面的半径；R为气体常数；T为系统温度。3.2弯曲界面的平衡与相变位垒讨论：0ln2PPkTressv，对平面：不动，对曲面：升华00lnln00PPkTPPkTgee弯曲界面的相平衡1）r0时，界面凸向蒸汽：（or：颗粒晶体）PeP0，即要求曲面系统中蒸气压平面平衡蒸气压（1）气相中实际蒸汽压为P0，且P0Pe；则：平面不动，曲面晶体升华，升华驱动力：3.2弯曲界面的平衡与相变位垒（2）若气相中实际蒸汽压为Pe则：平面晶体生长，生长驱动力：0ln0PPkTgev0PPe，不动。0g对曲面晶体：0ln2PPkTressv3.2弯曲界面的平衡与相变位垒2）r0时，界面凸向晶体：(or：气体在晶体腔内)（1）气相中实际蒸汽压为P0，对曲面而言，是过饱和的，晶体生长，生长驱动力：，不动。0g0ln0PPkTgevePP00PPe此时