1-国外延迟焦化工艺技术及发展情况

1国外延迟焦化工艺技术及发展情况申海平龙军(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)1、前言原油开采技术的改进降低了重质原油的开采成本，炼油企业为了降低成本，越来越多地选择加工重质原油。过去发电、制造合成气的企业大量使用重质燃料油现逐步改用煤或其它燃料，造成重质燃料油市场逐步萎缩，而市场对高质量清洁汽柴油有更多的需求，劣质渣油转化技术越来越受到重视。焦化工艺由于技术成熟、渣油转化率高、原料适应性强、生产成本低，被广泛用于重油深加工。表1是世界1998年1月至2002年1月延迟焦化能力统计。2002年世界延迟焦化能力已达到1.5亿吨/年，从1998年到2002年总计增加了7.57%。这个统计数字实际上没有包括中国许多焦化装置，从资料看仅包括了镇海、台湾国外持股的某些公司的焦化装置，不够全面。因为仅中国焦化能力在1999年已超过2063万吨/年，而统计数字中亚太地区的总加工能力也只有1718万吨/年，统计与实际相差甚远。表1世界延迟焦化加工能力统计地区延迟焦化能力（万吨/年）01~02的增加量，%98~02的增加量，%1/981/991/001/011/02美国8187.58801.59090926195342.9516.44加拿大7981.582.582.582.504.43拉美/加勒比地区1068.51068.5151012701270018.86西欧13201362136712521237-1.20-6.29独联体/中东欧16801523.51521.5106510650.00-36.61中东3913914334334330.0010.74非洲82.582.582.582.582.50.000亚太1528.5165016491563.51718.59.9112.43合计1433714960.515735.515009.515422.52.757.572根据2003年美国SFA太平洋公司统计（见表2），世界重油加工能力已超过原油加工能力的20％，大约31％的渣油是通过焦化工艺加工的，美国焦化能力在世界上最大，占世界总能力40％左右，由于美国对重质燃料油的需求较少，减粘装置很少。表2世界渣油加工能力统计*(x104吨/年)转化技术美国欧洲加拿大墨西哥委内瑞拉日本其它地区世界合计%分布热加工裂化/减粘22811752172112585022232326焦化116743500494534360792654131脱沥青14722392038339023823加氢固定床2595775156307354181202214沸腾床530411126912025525843浆液床20200RFCC432135411461165495262049824合计2081020223977153923016586367100占原油能力,%241530221920*截止2003年3月所有运行和再建装置据油气杂志（Oil&GasJournal）统计，截至2005年1月世界原油加工能力已达到41.5亿吨／年，焦化能力为2.49亿吨／年，世界原油加工能力和焦化能力的增长主要集中在亚洲地区。2、国外焦化工艺技术状况焦化是一个非催化热加工过程，与其它催化重油加工工艺（如重油催化裂化、渣油加氢处理等）相比，具有加工成本低、原料适应性强的优势。特别是炼油企业加工大量的高硫、高氮、高金属、高沥青质含量的劣质渣油时，如果采用催化加工路线，渣油中的胶质、沥青质很容易吸附在催化剂表面结炭，造成催化剂失活；渣油中的金属元素在催化剂上沉积，破坏催化剂结构，造成催化剂中毒。另外环保对汽油中硫含量、烯烃含量要求越来越严格，采用渣油催化裂化生产的汽油很难满足汽油质量指标。如果采用焦化处理，渣油中的重金属几乎全部浓缩在焦炭中，焦化液体产品中硫、氮、沥青质含量也远小于渣油，为进一步催化加工创造了条件。在焦化过程中，当一个焦炭塔充满焦炭后，原料被切到另外一个空塔，原来充焦老塔进行冷却除焦。一般设计焦化周期为32～36小时，16～18小时充焦，16~18小时用于除焦。典型的16小时除焦周期时间分配是吹汽1.5小时、急冷3充水5.5小时、排水1.5小时、拆头盖0.5小时、水力钻孔和切焦2.5小时、装头盖和试压1小时、预热3.5小时。为扩大焦化装置处理能力，有些装置采用更短甚至12小时的除焦程序。限制单系列延迟焦化处理能力的因素是焦炭塔的大小，焦炭塔的直径最大为30英尺（9.14米），高度120英尺（36.5米）。新建的焦化装置处理能力规模已超过90,000桶／天（450万吨/年）、石油焦产量达5,000吨/天（175万吨/年）。最大的一炉两塔的处理能力为45,000桶/天、焦炭产量为2,500吨/天，更大的处理量需要多系列焦化装置。为提高液体产品收率，延迟焦化通常采用较低焦炭塔操作压力（0.103MPag），但在旧装置改造扩大处理量时，通常采用较高的焦炭塔压力（0.275MPag）以便控制焦炭塔油气线速。自从1929年美国StandardOilCompanyofIndiana建成第一套延迟焦化装置以来，有关延迟焦化的技术革新就从未停止过。尽管目前延迟焦化技术已经比较成熟，但焦化的专利商及炼油公司仍在不断改进技术以便改善产品分布、提高处理量、降低焦炭收率、提高自动化控制水平和安全性、减少污染。目前世界上焦化技术主要专利商有ABBLummus，Conoco/Bechtel，FosterWheeler,KellogBrown&Root，Lurgi和Petrobras。2.1FosterWheeler选择收率的延迟焦化工艺（SYDECTM）FosterWheeler（FW）公司SYDECTM工艺是调整产品收率的延迟焦化工艺。为得到最大的液体产品收率，FW建议增加加热炉注汽量、降低焦炭塔压力。焦炭塔的操作压力范围为103～689kPa，压力进一步下降需要将焦炭塔顶管线的闸阀更换为大直径球阀。SYDECTM焦化加热炉可以是单面或双面辐射型式，加热炉负荷可以使焦炭塔的入口温度提高到510oC，采用FW的在线清焦技术加热炉的运行周期达到一年以上。SYDECTM装置以超低循环比或零循环比操作以便提高液体收率，在超低循环比操作时，在分馏塔底使用一个喷淋洗涤室替代分馏塔盘或填料避免塔盘结焦。在零循环比操作时，即使急冷产生的液体也收集作为重焦化蜡油，这些液体不会作为循环油返回加热炉（见图1）。两种操作方式的产品分布及重焦化蜡油性质比较见表3（焦炭塔顶压力103kPa）,零循环比操作焦炭收率降低了1.3w%，重质焦化蜡油收率增加了3.81φ%。重焦化蜡油的质量下降了，比重、4残炭、C7不溶物、金属含量和馏程均有增加。增加部分的重焦化蜡油残炭是13.7w%，oAPI为4.35，可见循环少量的重焦化蜡油可以明显改善重焦化蜡油的质量，特别是重焦化蜡油进加氢裂化时，炼厂应根据焦化蜡油质量决定采用那一种操作方式。加热炉焦化塔原料急冷油分馏塔重焦化蜡油洗涤油循环油图1FosterWheeler零循环操作示意图表3超低循环比和零循环比焦化产品收率及重蜡油性质对比超低循环比零循环比产品分布干气，φ%(FOE)5.805.78C3/C4，φ%7.277.07石脑油，φ%13.3412.41柴油，φ%32.5230.48蜡油，φ%24.0227.83石油焦，w%32.7331.43蜡油性质重度，oAPI12.7811.55密度(20oC)，g/cm30.98440.9928硫，w%2.582.55氮，μg/g53035078残炭，w%0.532.43C7不溶物，μg/g43220005Ni+V,μg/g1.03.8T10,oC387390T50,oC462478干点，oC578616FW在焦炭塔底安装一个特殊的阀门缩短焦炭冷却和排水过程，加速除焦过程，使生焦周期缩短到16小时。SYDECTM的另一个技术特点是有自动拆头盖机专利，操作工在与焦炭塔保持安全的距离下遥控液压设备升降焦炭塔底盖和斜槽，采用滑车组合可以安全地将底盖移开。石油焦处理可以采用焦炭池或脱水仓型式，FW的脱水仓有两种型式－浆液传输和重力传输。FW延迟焦化在线咨询软件（FWDCOA）为操作人员提供在线指导，优化焦化操作避免事故发生，这些信息有助于提高焦化处理量、优化焦化换塔周期、指导消泡剂注入、缩短冷焦时间、减少分馏塔的波动、延长加热炉运行周期、预测设备的状态等，也可以避免焦炭塔冲塔、冷焦不充分和仪表故障。FWDCOA同时收集集散控制系统、历史数据库以及LaboratoryInformationManagementSystem(LIMS)系统数据，并自动收集储存12小时的历史数据；它可以以任何速度进行历史操作回放以便解决问题或用于其他人员学习。通过比较实测值和模型数据检测收集数据的精确度，然后对数据进行分析确定该装置是否存在问题以及是否需要改变操作。收集到的数据通过三层智能信息系统FWInform传送给操作人员。第一层信息是对问题提供一个简短信息和建议；第二层是提供比较详细的信息，包括有关问题是如何发现和纠正的；第三层是提供一个超级链接到FW标准装置操作过程的文档。如果操作人员确认FWDCOA诊断是准确的，即可让系统自动进行必要的修改。在2002年初，FW延迟焦化装置投资大约是$2500～4000／bpsd(相当于100万吨/年装置的投资5000~8000万美元)。每加工一吨原料消耗19x104kcal燃料、22.68度电和0.86t冷却水，产生114kg蒸汽。2.2ConocoPhillips/Bechtel馏分油循环ConocoPhilllips的馏分油循环焦化专利技术是在分馏塔底安装一个抽出盘抽出所有的重焦化蜡油，通常称为闪蒸区蜡油或自然循环油，常规工艺的循环油被6更轻的焦化馏分油（315～426oC）替代作为循环油进加热炉。这样降低了进焦化反应塔中的重蜡油量，提高了重蜡油的收率，最终结果是焦炭收率降低、液体产品收率增加。一般情况下重焦化蜡油直接进催化裂化装置，如果重焦化蜡油进加氢裂化，它必须过滤除去蜡油中焦粉。ConocoPhillips采用一种专利金属盘过滤器过滤直径大于25μm的颗粒。分馏塔闪蒸区加装分馏塔盘、喷淋洗涤油降低焦化蜡油中固体夹带和重蜡油金属含量。ConocoPhillips和Bechtel于1994年结成合作伙伴共同开发延迟焦化技术，该技术包括以下特征：零或最小自然循环比馏分油循环优化焦炭塔压力较高的焦炭塔操作温度较短焦炭塔生焦时间（11小时和20小时焦化操作）延长焦炭塔寿命Conoco-Bechtel完全零循环比工艺在新建和改造装置上均可实施，分馏塔下部冷凝的重焦化蜡油从重蜡油抽出塔盘抽出，经过滤器过滤除去焦粉后出装置，而轻焦化石脑油、馏分油作为循环油和新鲜料混合。这一措施避免了焦粉在分馏塔底的沉积，同时在蒸发段可使用大量洗油避免分馏塔内部结垢。与传统延迟焦化工艺相比（见表4），Conoco-Bechtel工艺的焦炭收率降低大约10％左右，除了循环部分的馏分油收率降低之外，其它馏分油收率增加，这就使炼厂能灵活地调节它们的产品分布。由于采用馏分油循环，提高了炉管线速、缩短了停留时间，可以延长加热炉操作周期，提高焦炭塔温度。如果焦炭塔体积是扩能瓶颈的话，采用馏分油循环降低焦炭收率可以提高装置的处理量。表4Conoco焦化技术*与传统工艺对比产品传统工艺Conoco-Bechtel差值C4以下组分9.210.4+1.2C5～168oC11.311.6+0.3168~343oC21.916.3-5.6343oC25.432.9+7.57石油焦32.228.8-3.4*装置处理能力112x104t/a(20000bpsd)，塔顶压力104kPa。原料：阿拉伯重质渣油，切割点566oC，3.5oAPI，残炭23.2w%Conoco-Bechtel提供了一个更安全的除焦系统，采用敞开口的斜槽替代传统的箱式斜槽，这样在石油焦发生塌陷时有助于及时消除石油焦的冲击，使石油焦迅速流入焦炭池中。当然该技术还包括许多安全和环境的措施，如自动