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第一章石膏马先伟feitian7799@163.com本章要求了解胶凝材料的定义，特征、作用。掌握石膏胶凝材料的原料种类、性质及特点；熟悉石膏胶凝材料形成的条件与机理，水化硬化过程及强度发展过程等；了解石膏胶凝材料的用途。石膏与石灰、水泥并列为无机胶凝材料中的三大支柱在化工、医药、工艺美术、建筑雕塑，建筑材料工业等方面都有广泛的用途。作为石膏制品工业来说，主要包括两个方面：（1）石膏胶凝材料的制备：将二水石膏加热使之部分或全部脱水，以制备不同的脱水石膏相（2）石膏制品的制备：将脱水石膏在水化，使之再生成二水石膏并形成所需的硬化体。因此，石膏的脱水和再水化是石膏工业的理论基础。第一节石膏胶凝材料的原料原料主要有三种天然二水石膏硬石膏化学石膏（工业副石膏）一、天然二水石膏（生石膏）组成：CaSO4·2H2O理论组成为：CaO-32.57％,SO3-46.50％，H2O-20.93％。结构：单斜晶系由Ca2+离子联结(SO42-)四面体而构成双层的结构层，H2O分子则分布在双层结构层之间。在结构层内Ca2+和SO42-离子之间紧密结合，而水分子同Ca2+和SO42-离子的结构层之间结合力比较弱，故二水石膏沿层间〔010〕可以完全的解理，在显微镜下呈一般呈菱形薄板状、柱板状或针状，也随温度、PH值、杂质等变化。当二水石膏被加热后，层间水先失去。解理——矿物在外力作用下沿一定的结晶方向裂成光滑的平面的性质，所裂成的平面称解理面按物理性质可为透明石膏、纤维石膏、雪花石膏、普通石膏和土石膏透明石膏→无色、呈玻璃光泽纤维石膏→纤维状集合体并呈丝娟光泽雪花石膏→细粒块状，白色透明普通石膏→致密的块状、光泽暗淡土石膏→因有粘土混入物、杂质多、呈土状纯天然的二水石膏晶体是无色透明的或白色的，在水中的溶解度为2.05g/L（以CaSO4计）。天然二水石膏按其二水硫酸钙百分含量的多少，划分为五个等级(见表1.1)在确定二水硫酸钙等级时，一般根据CaO、SO3和结晶水含量分别计算CaSO4·2H2O的量，然后取三者中的最小值作为定级的依据。计算系数分别为3.07、2.15、4.78，即CaSO4·2H2O％：3.07CaO%、2.15SO3；4.78H2O%生产高强建筑石膏的二水石膏品位应达二级以上，生产昔通建筑石膏时，二水石膏纯度四级以上为好。石膏中杂质种类及含量对其胶凝能力有很大影响常见杂质有粘土、硬石膏和碳酸盐粘土会造成强度和软化系数下降硬石膏则是早期强度下降碳酸盐无明显影响我国几个主要石膏矿的二水石膏化学成分见表1.2。产地烧失量SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3湖北应城20.880.360.19－32.600.0545.00山西太原20.510.880.070.1233.380.8843.35青海19.891.000.450.1232.65－42.83甘肃20.456.180.750.3129.750.6441.38表1.2我国石膏的化学组分主要是由无水硫酸钙（CaSO4）组成。硬石膏的矿层一般位于二水石膏层的下面，通常，硬石膏在矿物水作用下可变成二水石膏。纯硬石膏的晶体结构中Ca2+和SO42-在〔100〕和〔010〕面上呈层状分布，另外，结晶格子是由每个网格内四个分子组成的单元结构，故结晶格子紧密，比其它类硫酸钙结晶格子有较大的稳定性。二、天然硬石膏（无水石膏）硬石膏属斜方晶系。晶体呈等轴状或厚板状，集合体常呈块状或粒状。纯净的硬石膏透明，无色或白色，但含杂质时，就会呈暗灰色，有时微带红色或蓝色。硬石膏不同于二水石膏，它在三个互相垂直的方向上都具有完全的解理，可分裂呈块状。在自然界中，二水石膏比硬石膏少的多。产地化学组成CaSO4H2OSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3最大最小平均江苏南京0.271.201.521.3440.043.6453.0497.0455.082.32山西西山1.891.020.150.1939.631.0855.0493.57湖南邵东5-0.513-64-22-132-264.5-242-3871.46568.2表1.3我国硬石膏的化学组成我国有丰富的天然硬石膏资源，仅江苏省南京硬石膏矿储量就有ll亿吨。工业副石膏是某些化学工业的生产过程中，同时产生的以硫酸钙为主要成分的副产品。1.氟石膏氟石膏是由萤石粉（CaF2）和硫酸（H2SO4）按一定比例配合经加热制备氢氟酸生产过程中排除的废渣。CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑三、工业副石膏HF气体经冷凝收集成氢氟酸，CaSO4残渣即氟石膏。氟石膏常残留一定数量的酸，因此需用石灰进行中和。氟石膏以无水硫酸钙为主要成分。在足够水分存在的条件下，可以全部水合成二水硫酸钙。每生产1吨HF约排出3.6吨无水氟石膏。氟石膏无放射性，使用效果较好。2.磷石膏磷石膏是洗衣粉厂和磷肥厂等制造正磷酸时的废渣，是磷灰石（或氟磷灰石）和硫酸反应生成磷酸及石膏。Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O=3H3PO4+5[CaSO4·2H2O]+HF↑磷石膏呈粉状，主要成分为二水石膏，含量为64-69％，常含有2-5％左右的磷酸，氟约1.5%,还有游离水和不容渣有机物等杂质。每生产1吨磷渣约排出5吨磷石膏。目前主要作为石膏原料和肥料。3.排烟脱硫石膏是火电厂、钢铁厂等化工厂在除烟气中的SO2时，形成的副产品。主要组成为二水石膏，纯度在90％以上。在石灰石—石膏湿法脱硫过程中，每吸收一吨二氧化硫就要产生2.7吨脱硫石膏目前日本、德国、美国利用较好。脱硫石膏与天然石膏的不同点（1）原始物理状态不一样：天然石膏是粘合在一起的块状，而脱硫石膏以单独的结晶颗粒存在；脱硫石膏杂质与石膏之间的易磨性相差较大，天然石膏经过粉磨后的粗颗粒多为杂质，而脱硫石膏其颗粒多的却为石膏，细颗粒为杂质。（2）颗粒大小与级配：烟气脱硫石膏的颗粒大小较为平均其分布带很窄，高细度（200目以上）、颗粒主要集中在30-60μm之间。带来的问题：不适合流态化煅烧设备，因为它粒径太小，还未烧就很容易被吹出来了；脱硫石膏就无法直接放入蒸压釜生产高强石膏；加工成熟石膏粉后，必须要对其进行粉磨改性、产生级差，才能使其具有更好的凝结强度。（3）高含水量,流动性差，只适合皮带输送。（4）杂质成分上的差异，导致其脱水特性、易磨性及煅烧后的熟石膏粉在力学性能、流变性能等宏观特征上的不同。（四）其它副石膏生产硝基苯酸盐时所得到的黄石膏，生产克利夫酸形成的石膏）等，经过处理后，都可以代替天然石膏，做建筑材料。第二节石膏的相组成及形成条件与机理CaSO4－H2O体系中石膏相有五种形态，七种变体：二水石膏α与β型半水石膏α与βIII型硬石膏II型硬石膏I型硬石膏一、石膏及其脱水作用二水石膏是原料也是最终产物半水石膏：当二水石膏经加压水蒸气条件，或在酸和盐溶液中加热时，可形成α型半水石膏；若在干燥环境中脱水，即得到β型半水石膏。III型硬石膏是一种可溶性石膏，是α和β型经加热而得，因此也存在两种变体。II型硬石膏是一种难溶性石膏，是石膏经高温脱水的产物I型只有在温度高于1180℃时才能温度存在，低于此温度转化为II型硬石膏。二、石膏的脱水转变及脱水石膏的形成机理由于二水石膏向半水石膏转变的过程是石膏生产中的关键环节，直接影响到石膏制品及应用性能。因此下边重要探讨半水石膏的形成机理。（一）β型半水石膏的形成机理（1）一次生成机理二水石膏加热后直接转变为β型半水石膏（2）二次生成机理二水石膏先转变为III型硬石膏，再吸水转变为半水石膏。有两种观点OHOHCaSOOHCaSO2232214242OHOHCaSOOHCaSOOHCaSO2232214242422总体而言，与脱水温度和水蒸汽压有关，其中受蒸汽压影响更大，若在较高的蒸汽压下，可能按一次生成机理，若水蒸气压很低，可能按二次生成机理形成机理：α型半水石膏是二水石膏在加压条件下由溶解析晶形成。制备方法：加压水蒸气法和加压水溶液法（二）α型半水石膏的形成机理及制备方法1.加压水蒸气法研究发现粒径和合成温度影响较大若用φ2-3cm的原料，在120-130℃经5-8h的热处理即可得到α型半水石膏；若用φ5-8cm的原料，在150-160℃经1.5-3h的热处理即可得到α型半水石膏通常在低温下析出的α半水石膏没有高温下析出的α半水石膏硬化强度高2.加压水溶液法需要晶型转化剂。常用的有：水溶型蛋白质；琥珀酸、枸橼酸及碳原子数在2以上的羧酸及其盐；棕榈酸、亚油酸等碳原子数在15以上的水溶型金属脂肪酸盐。在采用水热法制备α石膏时如在水溶液中不加转晶剂，则石膏晶体由于各晶面表面能的差异导致各晶面生长速度相差很大，最终得到的是针状CaSO4·0.5H2O晶体.只有制备得长径比约为1.5～2左右的短柱状石膏才能得到α高强石膏,因此控制半水石膏晶体长径比的转晶剂显得尤为关键。关于转晶剂机理虽然国内外众多学者作了大量了研究，但目前尚无成熟的理论。现介绍“缓冲薄膜”理论:转晶剂的机理(1)半水石膏的晶形如图7所视,(110)面由Ca2+和SO42-组成,可以吸附金属阳离和阴离子,但阳离子在该面上的吸附更强烈。外来离大多被吸附在(110)面上,改变了(110)面的吸附能，导致(110)生长速度变慢,与此同时(111)面则不受影响,故对制备长径比的小的α石膏起不到转化作用。(2)(111)面由Ca2+离子组成,在无机盐和有机酸复合外加剂掺入水溶液的情况下,RCOO-一端和(111)晶面上的Ca2+发生化学吸附进行连接,另一端则与Al3+离子吸附配位,,最终在(111)晶面上一层由有机大分子吸附金属阳离子的网络状“缓冲薄膜”。这层薄膜的存在降低了CaSO4·0.5H2O晶体在C轴的生长速度，使晶体在各晶面的生长方向趋于相同，产物呈六方短柱状。RCOO-基团的吸附示意图无机盐和有机酸(盐)复合转晶剂在(111)上的吸附(3)将高价无机盐和有机酸（盐）复合使用效果最好，可得到长径比1.5～2.0的理想晶形的半水石膏晶体。从制备短柱状晶体的效果来看:Al2(SO4)3KAl(SO4)2MgSO4K2SO4;柠檬酸钠洒酸石钠转晶剂的选择(1)无机盐阳离子价数越高控制效果越好。一价盐晶型控制效果最弱,二价盐和三价盐可使晶体长径比控制在3.0～4.0。(2)有机酸(盐)效果较好,在水溶液中加入适量的柠檬酸钠、琥珀酸可使半水石膏晶体长径比保持在2～3的短柱状。具体过程：在0.01-0.02％的晶型转化剂溶液中加入二水石膏，在温度为120-140和饱和蒸汽压的条件下保持一段时间，使二水石膏转变为a型半水石膏，然后将固液热态分离，水洗干燥即可。（一）二水石膏由Ca2+与SO42-组成的离子结合层与水分子层交替形成的一种层状结构。水分子层与离子层之间的结合理相对较弱。三、石膏相的结构与性质目前对于半水石膏的结构还不太清楚，有O.П.Mчедлв-Петросян提出一种垂直于C轴的结构模型。（二）半水石膏半水石膏的晶胞(多面体)半水石膏中水分子的孔洞二水石膏具有平行于（010）面的层状结构，在两个离子层之间有一个水分子层。当转化为半水石膏时，发生两种变化：（1）两个离子层之间失去3/4个水分子（2）Ca2+与SO42-彼此错开在水分子层中形成一个通道，水分子可以通过通道，从而使半水石膏容易水化。2.晶粒分散度1.结晶形态α型半水石膏颗粒致密、完整、粗大。β型半水石膏是片状、不规则，由细小的单晶颗粒组成α与β型半水石膏的差别β型比α型分散度大得多α相半水石膏电镜照片β相相半水石膏电镜照片3.水化热α型的水化热为1.72kJ/mol，β型的水化热为1.93kJ/mol4.差热分析190℃的吸热峰表示半水石膏向III型硬石膏转变230℃和370℃的放热峰是III型硬石膏向II型硬石膏转化III型硬石膏向II型硬石膏转化温度不同水化放出的热量用于分析过程中组成和结构变化5.晶体