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锂离子电池基础知识Sept.,2010锂离子电池的历史•人类对便携能源的追求：高能量密度，高性能，方便快捷，经济环保不懈追求高能电池锂电池聚合物电解质安全问题炭负极聚合物锂离子繁荣的锂离子电池石墨负极锂离子Li固体电解质安全活性材料二次电池70年代1989年1993年90年代应用领域的深化和拓展锂离子电池应用锂离子电池种类•按外形：圆柱形、方形、异形•按包装材质：钢壳、铝壳、铝塑软包装•按电解液：液态锂离子、凝胶聚合物、固体聚合物•按构造：层叠式、卷绕式•按性能：高能量、高功率（高倍率）•按应用：便携小器件、电动能源锂离子电池特点•优点：–能量密度高–单电池电压高–污染小，绿色环保•不足:–安全（在逐步提高）–价格（现在很便宜了）锂离子电池的构造•五要素：–正极材料：含锂的过渡族金属化合物–负极材料：炭材料–隔离膜：PP、PE类–电解液：含锂盐的有机电解液–包装：软包装、钢壳、铝壳锂离子电池正极材料•种类：–Ni、Co、Mn的化合物：钴酸锂，镍锰钴锂，镍钴锂，尖锰–磷酸盐类：磷酸铁锂，磷酸钒锂•结构：–层状结构–三维隧道结构•特点（钴酸锂）：–蓝黑色固体粉末–易吸潮–真实密度～5g/cc，振实密度～2.5g/cc，粒度～8um–容量～140mAh/g钴酸锂•钴原子层、氧原子层和锂原子层交替堆叠而成的层状晶体结构•化学式：LixCoO2•通过高温烧结制造的陶瓷材料钴氧锂钴酸锂的电性能•可逆容量：~140mAh/g•平台:~3.9-4.0V•电压范围:~3.0-4.3V01505010034VmAh/gIrrRev首次充电首次放电钴酸锂的电性能LiCoO2过充区域安全使用范围3.04.05.0LiCoO2Li0.5CoO2Li0.8CoO2极度危险区域完全失效区域0mAh/g137mAh/g200mAh/g锂离子电池负极材料•种类：–炭材料家族：人造石墨、天然石墨、硬炭–非炭类：硅炭、锡合金•结构（石墨）：–层状结构•特点：–黑色固体粉末–真实密度～2.2g/cc，振实密度～1.1g/cc，粒度～20um–容量～340mAh/g石墨和石墨层间化合物abc•锂离子存储在石墨层中，以一定的结构形式存在，形成化合物LixC6(0≤x≤1)，称之为石墨层间化合物（GICs)，不同x对应不同状态GICs。石墨的电性能•几个平台？•平台：0.3-0.05V•可逆容量：~300-360mAh/g•不可逆容量：首次充电过程损失部分RevIrrSEI充电后的负极石墨•颜色变化–黑色－－淡蓝色－－黄褐色－－金黄色–观察我们的负极•化学活性–非常活泼，遇空气易氧化，遇水剧烈反应–拆电池时要注意•热稳定性–温度越高越活泼，热稳定性差锂离子电池电解液•溶剂－有机碳酸脂溶剂–环状脂：EC、PC、GBL–链状脂：DEC、DMC、EMC、MPC•盐－大阴离子锂盐–LiPF6、LiBF4•特点：–密度：～1.2g/cc–电导率：~8mS·cm–粘度：～3.5mPa·s（大约是水的三倍）–要求极低的水分含量（我们在充氮气手套箱中灌注电解液）–控制HF含量锂离子电池电解液电解液作用•环状脂的作用：–电解质盐强电离溶剂–高沸点•链状脂的作用：–稀释电解液–部分电离盐的作用•一般使用状态：–25－50％环状脂＋75－50％链状脂–1MLiPF6–水分、HF20ppm电解液对电池的影响•SEI–电解液对SEI层质量起主导作用•内阻–产生一定的内阻–大电流时的浓差极化较大•热稳定性–高温时部分溶剂可能气化，鼓胀电池–盐在高温下分解加速•安全–有氧化燃烧的危险锂离子电池隔离膜•多孔有机高分子膜（某些聚合物电池例外）：PP膜、PE膜、复合膜•特点：–孔隙率：～45％–孔径：0.5um–强度：MD，TD–厚度：～20um–收缩率：～2％隔离膜•隔离膜对电池性能的影响和如何避免–内阻：影响离子传导有效面积和距离–自放电–安全问题•隔离膜在电池中会老化吗？我们的集流体•粉末正、负极材料的家–构成电极的一部分–汇集电流–正极：铝箔–负极：铜箔•如果负极用铝箔呢？对集流体有哪些要求？包装箔有几层？•我们的包装箔是多层铝塑复合材料•每层有各自的功能•对包装箔的保护要注意哪些方面？尼龙层铝箔层PP层尼龙层铝箔层PP层铝塑包装箔锂离子电池工作原理•锂离子在正、负极之间循环旅游，这个旅游过程表现为电池放电或充电充电放电负载eeDischargeCharge+Li+Li+LiElectrolyte+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Lieeeeeeee+_集流体集流体负极正极Li1-xCoO2LixC6锂离子电池工作原理+_21-x2LiCoOLiCoO+xLi+xe充电/嵌入放电/脱嵌+_x66C+xLi+xeLiC充电/嵌入放电/脱嵌21-x2x66C+LiCoOLiCoO+LiC充电/嵌入放电/脱嵌正极：负极：总的反应：锂离子电池工作原理•电池首次充电放电过程叫电池活化：–正、负极材料表面形成的SEI层，构成稳定的界面。–去除大部分杂质–形成稳定的电化学体系•活化过程会消耗部分能量，构成了不可逆容量部分•SEI层的质量很大程度上决定了电池的质量SEI层是什么？•相当于一个保护钝化膜，是通过电化学钝化形成的，厚度为纳米级。•主要成分是电解液中成分在正、负极表面分解的产物：–无机锂：LiF,Li2O–有机锂：LiR•特点：锂离子导通，电子绝缘！！！•SEI层对负极尤为重要•SEI层的重要意义：–保护了电极材料不受电解液的侵蚀–保证了电池的效率和循环使用负极SEI层形成过程•EC作用巨大•PC产生破坏•链状脂贡献小•添加剂可以弥补•固体产物在电极表面附着，气体需要排出Li+Li+solLi+固体－电解质界面e-e-e-溶剂分解反应产生气体溶剂化锂离子Li＋的吸附溶剂化锂离子Li＋（副反应）溶剂化锂离子Li＋sol（插入反应）溶剂不溶产物如Li2CO3可溶产物溶液溶剂聚合盐的阴离子LiF,LiCl,Li2O沉淀电池负极析锂•当负极不够容纳、或来不及容纳来自正极的锂离子时，锂离子就会在负极表面以金属锂的形式析出，并继而和电解液等反应生产副产物沉积在负极表面，并可能产生气体。•观察中可以看到析锂后的负极表面好似有一层粘性附着物。•电池要避免析锂。电池性能有哪些体现和要求•电性能–能量密度–循环性能–内阻–倍率性能•安全性能（UL1642，GB/T18287-2000）–非正常充放电安全性能–环境安全性能–机械安全性能能量密度和内阻•能量密度：–高容量电池：～400Wh/L,160Wh/kg•383450?–高功率电池：～300Wh/L,110Wh/kg•内阻–电池结构：极片厚度、长度、宽度–材料特性–一般和容量成反比循环性能•一般要求：–常温500％（20％容量衰减）•环境影响：–30－40度表现最佳，50度衰减加速较大•为什么会衰减？–材料–界面倍率性能•一般使用对倍率的要求约1C•大电流电池要求很高的倍率放电性能，如5C，10C等。自放电•自放电比较小，常温存储5％/月。•正常自放电来源？–自蚀–内部微电流消耗•异常情况？–微短路–杂质腐蚀–材料不稳定高温存储•测试在某种SOC下，一定温度下存储后的容量保持率、内阻变化和厚度增长。•一般测试温度有60、80、85度•对软包装电池，最重要的是厚度增长不能超标（一般要求10％）。高温高湿•对电池密封性的一种测试。•测试环境湿度约95％，温度为65度。•要求容量保持率、内阻变化和厚度变化在规定范围内。热箱测试•评估电池在环境温度超标情况下电池的安全性能。•UL测试为130度，要求在规定时间内不冒烟不着火不爆炸。•失效原因可能是正极或负极和电解液反应，或隔离膜收缩导致的局部短路。短路•UL要求满充电池在100mohm电阻导线短路条件下电池不冒烟不着火不爆炸。•测试环境温度影响很大，60度测试比较苛刻。•主要失效原因是短时大电流放电发热导致电池内部反应失控或短路。穿钉•评估电池非正常内短路条件下的安全特性。•UL要求在2.8mm铁钉刺穿后不冒烟不着火不爆炸。•主要失效原因是局部短路和过热造成的反应失控。过充•模拟电池使用过程中可能会面临的非正常充电状态下安全性能，要求不冒烟，不着火，不爆炸。•正极是过充失效的主要控制环节。•主要失效原因是正极导致的热失控和化学反应失控。过放•要求放电到0V不冒烟不起火不爆炸。•我们的电池一般只是鼓气，百分百通过。振动挤压冲击测试•模拟测试电池抗意外机械破坏时的安全特性。