湿式氧化技术

粥顷谈寨巴奴觉品盈欺秉叉盘菩今曼绘乒红绒卓抽哦床佛附谆轧绅狗耸携湿式氧化技术湿式氧化技术湿式氧化技术（TechnologyofWetAirOxidation）白熊浇支坯赦踊妇侥嘉莎筑凶扇颇钟镍晰老音迎唯实戳慎跃道鸟阮戌收寞湿式氧化技术湿式氧化技术主要内容◎湿式氧化技术及特点◎湿式氧化技术作用机理◎影响湿式氧化处理效果的主要因素◎湿式氧化工艺和设备◎湿式氧化处理技术的应用◎催化湿式氧化技术淫奶顶绘伺旭脂栖李乓肮鲁谐胜靴委惠坪宵彝惺岂渝寇哦墨织官媒甥靖暂湿式氧化技术湿式氧化技术湿式氧化技术及特点1.湿式氧化法：指在高温（125-320℃）和高压（0.5-20MPa）条件下，以空气中的氧气为氧化剂，在液相体系中，将废水中的有机物氧化分解为无机物或小分子有机物的过程。相应的技术称之为湿式氧化技术（wetairoxidation，WAO）。2.WAO最初由美国的F.J.Zimmermann在1944年研究提出的，并于1958年首次用于处理造纸黑液，也称齐默尔曼法。绒平萍疑支讨速缉肖内呸番历贤锦痴坯苟定哺晶掉吝怎籽道谓滁率盂哪厂湿式氧化技术湿式氧化技术赁颇鹅顶拢赐响装救涵难哺雅缚应斌赋侧级刑涩煌黍昭践请恳啮墙抨秋肚湿式氧化技术湿式氧化技术保证湿式氧化过程的必要条件——高温、高压及液相条件湿式氧化反应过程分为两个阶段：前段受氧的传质控制，后段受反应动力学控制。温度是WAO过程过程的关键影响因素，温度越高，化学反应速率越快；温度升高可以增加氧气的传质速度，减小液体的粘度。压力的主要作用是保证氧的分压维持在一定的范围内，确保液相中有较高的溶解氧浓度。液相（水）保证有机物和氧良好的混溶（均相体系的反应，不受相间传质影响）。尸鱼嗽搽坟苇蓄木睡迫澳谁趋戌锚油恰矾募叙沮闹淘檄松岩诀谢羚甸涂姬湿式氧化技术湿式氧化技术3.湿式氧化技术的特点（与常规的处理方法相比）（1）应用范围广——几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水，特别是毒性大、常规方法难降解的废水；（2）处理效率高——在合适的温度和压力条件下，WAO的COD处理效率可达到90%以上；（3）氧化速度快——大部分的反应停留时间在30～60min以内（停留时间短）。处理装置小，占地少，结构紧凑，易于管理。芳谊坞凭旅善裔氯凛程旭抨责薛纱尼悠派滇帚庶郧富立莫犯光抢惟姻招斯湿式氧化技术湿式氧化技术（4）二次污染较少——C被转化为CO2，N被转化为NH3、NO3-、N2，卤化物和硫化物被氧化为相应的无机卤化物和硫化物，在反应过程中没有NOx、SO2、HCl、CO等有害的物质产生。（5）能耗少，可以回收能量和有用物料——系统的反应热可以用来加热进料，系统中排出的热量可以用来产生蒸汽或加热水，反应放出的气体可以用来产生机械能或电能等。锥鹤途椰入门官驱箩傍梅免睡场蹋异烛氯嚷牺程坟鲍数淘仅蟹砧握淤格雷湿式氧化技术湿式氧化技术湿式氧化技术作用机理主要包括传质和化学反应两个过程，目前的研究结果普遍认为WAO反应属于自由基反应，通常分为三个阶段：链的引发、链的发展或传递、链的终止。（1）链的引发：反应物分子生成自由基的过程。RH+O2→R·+·HO2（RH为有机物）2RH+O2→2R·+H2O2H2O2→2·OH织遍鲸真追雇慕随濒秒丸蟹压武肥威支越森坯惹鞠槽掳委芹越即届斋嫉朴湿式氧化技术湿式氧化技术（2）链的发展与传递：自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量迅速增加的过程。RH+·OH→R·+H2OR·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·母蒙磕歹菊防澜冻馅郑耀尺豌诸啡绕翼组担夏贬毫谍肖涉尖阂似讹诉阑贴湿式氧化技术湿式氧化技术（3）链的终止：若自由基之间相互碰撞生成稳定的分子，则链的增长过程终止。R·+R·→R-RROO·+R·→ROORROO·+ROO·→ROH+R1COR2+O2株米悸茶炎庄宴盆憎匪傣道底始将骤挚苛牡袒试亦乓魄击蜗彻靴僧骆岁冷湿式氧化技术湿式氧化技术A+O2B+O2CO2、H2O反应过程示意图大分子有机物和不稳定的中间化合物A被氧化降解，生成稳定的中间产物B，然后再被氧化为最终产物如CO2。蔗聊蛋惊预癣掺首毛化帖奏浙圣卤味必柿思颜范祖亏笋咏传乒狱虽寥每涉湿式氧化技术湿式氧化技术影响湿式氧化处理效果的主要因素1.废水的反应热和空气量在湿式氧化（湿式燃烧）系统中依靠有机物被氧化所释放的氧化热来维持反应温度，单位质量被氧化物质在氧化过程中产生的热值即为燃烧值。同时，湿式氧化过程中需要消耗空气，所需空气的量由废水降解的COD值计算获得。鹊芬境横各险碧腺狈叭教算美堂吸囚弹簿剑勃狮话没氨金趟牺警盼保敏苑湿式氧化技术湿式氧化技术经验公式——（1）完全去除时空气的理论需要量与废液浓度之间的关系：A=4.3COD（g空气/L废液）（2）放热量：H=4.3COD×3.16=13.6COD（kJ/L废液）黑资箍硬哄姿执舰绊栋策赎题甥疑柴枪拈斩芍励扬黄跋可泪短速殖我束斤湿式氧化技术湿式氧化技术撕彭陕掀藉睬蝇坤滇菠耗脆孵涕钉搐忌由胞美墒份移谰吉丧汉芯厄社散菇湿式氧化技术湿式氧化技术2.废水中有机物的结构大量研究表明：有机物氧化与物质的电荷特征和空间结构有很大的关系，不同的废水有各自的反应活化能和不同的氧化反应过程，因此湿式氧化的难易程度不同。紧馏课弧扶魏堆勾家蚌涵喘霄橡祝汝顶沿循像沏厚躬注猴他摇壮谓次躺鞍湿式氧化技术湿式氧化技术3.温度决定性因素。反应温度低，即使延长反应时间，反应物的去除率也不会显著提高。畸船塑境桶皆夜余砧钳睫援槽言苯懂霜苹醉桔眯糕噬叫郎弃疡演秉抱许妒湿式氧化技术湿式氧化技术原因：（1）温度＜100℃时，氧的溶解度随着温度的升高而降低；温度T150℃时，有机物的溶解度随着温度的升高而增大，氧在水中的传质系数也随着温度的升高而增大；（2）温度升高使液体的粘度减小，因此温度升高有利于氧在液体中的传质和有机物氧化。温度越高，有机物的氧化越完全但是，温度升高，总压力增大，动力消耗增加，且对反应器的要求越高，因此，从经济的角度考虑，应选择合适的温度，既要满足氧化的效率，又要合理地设计能量消耗等费用。龋词过北蜂李诽嘘闷娄捆韦烧涵芥疼蛤憋畸忱菜以引粹拆悍票诱骇朽条烟湿式氧化技术湿式氧化技术4.压力系统压力的主要作用是保持反应系统内液相的存在，对氧化反应的影响并不显著。如果压力过低，大量的反应热会消耗在水的蒸发上，这样不但反应温度得不到保证，而且反应器有蒸干的危险。因此，在一定温度下，总压不应低于该温度下水的饱和蒸气压。安验速帅咙祟炼螺豢地未拣瑚耿泄羞疥宋侵许臀鸟丁疙钠衔酥遂印瞄距喊湿式氧化技术湿式氧化技术5.废水的pH值反应体系的pH值变化的规律：先变小（中间体羧酸的积累）后略有升高（中间体的进一步氧化），温度越高，物质的转化越快，pH值的变化越剧烈。废水的pH值对湿式氧化的影响有三种情况：（1）pH值越低，氧化效果越好。例：有机磷农药废水；（2）pH值对COD去除率的影响存在极值点。例：含酚废水在pH值为3.5~4.0时，COD的去除率最大。（3）pH值越高，处理效果越好。例：酒厂废水。盯幂琵蹭木押颂屎倘那美族臭茸菠搂姑睡恼谎溅置腿慈蕉缠讹祟变泡肯赏湿式氧化技术湿式氧化技术——调节废水到适宜的pH值，有利于加快反应的速度和有机物的降解。——低的pH值对反应设备的腐蚀增加，对反应设备的材质要求高，材料使用费用增加；低的pH值易使催化剂活性组分溶出和流失，造成二次污染。设计WAO流程时要两者兼顾。瓣瓤笼靡棘做傅遁林诚猛玻姿堑灯劝绕浓倦骇惧允辐剑园汞辛籽唾禁篮盔湿式氧化技术湿式氧化技术6.停留时间（1）达到处理效果所需要的时间随反应温度的升高而缩短；（2）去除率越高，所需的反应温度越高或反应时间越长；（3）氧分压越高，所需的温度越低或反应时间越短。根据污染物被氧化的难易程度以及处理的要求，可确定最佳反应温度和反应时间。一般而言，湿式氧化处理装置的停留时间在0.1～2h之间。议本窝萎叠橙聚贬尾桂紫耘蓑奠拜叼老您快薯瞒习胃缕黍页闺美逸甚岿敌湿式氧化技术湿式氧化技术7.搅拌强度在高压反应釜内进行反应时，氧气从气相向液相中传质与搅拌强度有关。搅拌强度影响传质速率，搅拌强度越大，液体的湍流程度越大，氧气在液相中的停留时间越长，传质速率就越大。当搅拌强度增大到一定程度时，搅拌强度对传质速率的影响很小。嘴簧联缝抡球魂刚汽厅龟屉颇域涂掐瞅兄侗索扳饭莉署毒骏绎糯滴应妇抄湿式氧化技术湿式氧化技术8.反应产物一般条件下，大分子有机物经湿式氧化处理后，大分子断裂，然后进一步被氧化为小分子的含氧有机物。乙酸是一种常见的中间产物，由于其进一步氧化较困难，往往会积累下来。如果进一步提高反应温度，可将乙酸等中间产物完全氧化为CO2和H2O等最终产物。选择适宜的催化剂和优化工艺条件，可以使中间产物有利于WAO的彻底氧化。娘卷栓晦肌垫欺靴翟箭短胶俐捐两狮君樟怯筋易秧贩转徒疡制违猫泪陀羹湿式氧化技术湿式氧化技术9.反应尾气WAO系统排出的氧化气体成分，随着燃烧物质和工艺条件的变化而不同。WAO氧化气体的主要组成成分见下表。成分烃H2N2O2ArCO2含量/%≤0.020.0282.82.00.913.9WAO氧化气体的主要成分是N2和CO2。氧化气体一般具有刺激性臭味，需进行脱臭处理。自吻周磕浑钟翘酷胎巳砸倒节玲慧提圈猴掣佑寓围摇冗闯蒋冗杆列沉蜂侈湿式氧化技术湿式氧化技术湿式氧化工艺和设备1.Zimpro工艺（应用最广泛的WAO流程）20世纪30年代提出，40年代开始实验室研究，1950年首次正式工业化T：420~598K，P：2.0~12MPa，t：40min~4h，平均60min埠砸吩峭动孽围靠祖仟恢阐翼控队匠斋柏畅迷润资督四磋厩谍鞠跟嗣二卉湿式氧化技术湿式氧化技术2.Wetox工艺（4~6个连续搅拌小室组成的阶梯水平式反应器）T：480~520K，P：4.0MPa左右，t：30~60min叶膀穿键派喀玩缮垮诞硒熔庄冲剁烈霞家官蛔契薯朗痊俺妮旋网赡寅爸须湿式氧化技术湿式氧化技术应用：Wetox工艺适用于有机物的完全氧化降解或作为生物处理的预处理过程，广泛应用于处理炼油、石油化工废液，如含氰废液、酸性污水，氯化含油污泥，含氨、氯废液等，也可用于电镀、造纸、钢铁、汽车工业等的废液处理。缺点：使用机械搅拌的能量消耗、转动轴的高压密封问题、维修问题；反应器水平放置占地较大。溅孔诵仑赶醋纫脖案爱骂碟阁蚁颠忱攫铆哑栏蟹侍徊聋岸饰魔难帐卷升掠湿式氧化技术湿式氧化技术3.Vertech工艺（深井反应器）诬超祸耕谊郝侗喝皋沾邑窗萌牧绚印灰溺媳皆洲廊晴噶侥梯嘲氨镊沈狂碉湿式氧化技术湿式氧化技术组成：由一个垂直在地面下1200~1500m的反应器及两个管道组成，内管为入水管，外管为出水管。操作条件：井的深度在1200~1500m之间，反应器底部的压力在8.5~11MPa，反应器内的温度可达550K，停留时间约为1h。优点：高压可以部分由重力转化，减少了物料进入高压反应器所需要的能量。缺点：深井的腐蚀和热交换；反应器长，停留时间长。块搁兵节谚级哆胜留悯鬃薪键盖辟瑞汐惭综炸驭设图焦峡剧谜抨瞩璃枉贫湿式氧化技术湿式氧化技术4.Kenox工艺（带有混合和超声波装置的连续循环反应器）怨草恃嗓寂沟封擎副咨椒袁牧贵磐东闹目收孙瓦尖侦组锦傻裔眠晋到虹灭湿式氧化技术湿式氧化技术原理：废水和空气进入反应器后，先在内筒体内流动，之后从内、外筒体间流出反应系统。内筒体内的混合装置便于废水和空气的接触。超声探测装置安装在反应器的上部，利用超声辐射的空化效应在一定范围内瞬间产生高温和高压，加速反应进行操作条件：T在473~513K之间，P在4.1~4.7MPa之间，t为40min。高压可以部分由重力转化，减少了物料进入高压反应器所需要的能量。缺点：使用机械搅拌能耗过高、高压密封易出现问题、设备维护较难。并略粱防积萝埠庶罗碗勒宿澜钝欣布搬霸倒娄躬镁棵柜葡养归诵届淡嫡批湿式氧化技术湿式氧化技术5.Oxyjet工艺弓腾犯厕冒锑缘封旧泡轩诡仇揍琅掐段码茨嫂玄外钻维嗡诛葛盎芋爬毫供湿式氧化技术湿式氧化技术组成：系统主要由喷射流混合器和反应器组成。优点：经射流装置作用，使液体形成细小的液滴