新版热力学第二定律.ppt

上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。物理化学BI—第二章上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27第二章热力学第二定律2.1自发变化的共同特征2.2热力学第二定律2.3熵判据的建立2.4熵变的计算及熵判据的应用2.6熵的统计意义和热力学第二定律的本质2.7亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据2.5热力学第三定律与规定熵2.8G与A的计算示例2.9几个热力学函数间的关系上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27热力学函数的基本关系式(教材71～75)2.9.1定义式关系2.9.2基本（微分）关系式2.9.3对应系数关系式2.9.4Maxwell关系式上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27定义式关系TSUApVATSpVUTSHGpVUH定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27函数间关系的图示式上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27基本关系式------Gibbs公式1876～1878年，Gibbs，康乃狄格科学院院报：《论非均相物质之平衡》pdVSdTdAVdpSdTdGVdpTdSdHpdVTdSdU上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27推导Wp-QWQdVdU外封闭RWpdVTdSpdVTdS0RWRRWQRpdV上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27其余几个用定义式推导，如：pV)(UdHdVdppdVdUVdppdVpdV-TdSVdpTdS上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27适用条件：（1）封闭体系、组成恒定、W’=0；说明：（2）若体系组成发生改变（相变、化学反应等），Gibbs公式只有可逆时才适用。即：组成可变、W’=0、可逆过程。对于组成可变的实际过程，基本关系式在后面章节中讨论！在下列过程中，哪些可以应用Gibbs公式，哪些不能用？（1）NO2气体缓慢膨胀，始终保持化学平衡（2）NO2气体以一定速率膨胀，解离出的NO+1/2O2总是比平衡组成落后一段（3）SO3在不解离为SO2+1/2O2的条件下膨胀（4）水在pθ、-10℃时结冰（5）水在pθ、25℃时蒸发成同温同压的水蒸气（6）可逆电池内的化学反应ANO2NO+1/2O2B+C上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27热力学基本关系式第一定律和第二定律的综合，它包含着热力学理论的全面信息，是热力学理论框架的中心。几个式子之间是完全等价的，任何一个都可以代表基本关系式。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27特性函数对于U，H，S，A，G等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。(,)USV这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：(,)GTp(,)SHp(,)HSpA(T,V)上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27特性函数例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。(,)GTpdddGSTVp导出：TpGV)(()pGTSHGTSUHpV()pGGTT()()pTGGGTpTp()TGGppA=G-PV上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27对应系数关系式pVUTSUpdVTdSdUSV;VpHTSHVdpTdSdHSp;VpGSTGVdpSdTdGTp;pVASTApdVSdTdATV;从基本公式导出的关系式：上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27对应系数关系式推导公式时作等量代换用，使用时必须注意下标！上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27Maxwell关系式全微分的性质设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质(,)zzxyd()d()dyxzzzxyxyddMxNy()()xyMNyx所以M和N也是x，y的函数22(),()xyMzNzyxyxxy上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：()()xyMNyxMaxwell关系式()()VSpTVSVpSTUddd()()pSTVpSpVSTHddd()()pTSVpTpVTSGdddMaxwellVTTPVS)()(dA=-SdT-pdV上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27JamesClerkMaxwell(1831～1879)麦克斯韦，英国物理学家。•16岁进入爱丁堡大学，1850年转入剑桥大学研习数学，1854年以优异成绩毕业，并留校任职。•1856年到阿伯丁的马里沙耳学院任自然哲学教授。•1860年到伦敦任皇家学院自然哲学及天文学教授。•1865年辞去教职还乡，专心治学和著述。•1871年受聘为剑桥大学的实验物理学教授，负责筹建该校的第一所物理学实验室——卡文迪许实验室，1874年建成后担任主任。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27科学成就•1．麦克斯韦在物理学中的最大贡献是建立了统一的经典电磁场理论和光的电磁理论，预言了电磁波的存在。1873年，麦克斯韦完成巨著《电磁学通论》，这是一部可以同牛顿的《自然哲学的数学原理》相媲美的书，具有划时代的意义。•2．麦克斯韦在电磁学实验方面也有重要贡献。此外他还发明了麦克斯韦电桥。•3．麦克斯韦在分子动理论方面的功绩也是不可磨灭的。他运用数学统计的方法导出了分子运动的麦克斯韦速度分布律。JamesClerkMaxwell(1831～1879)上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27交叉微商式pdV--SdTdAVdp-SdTdGVdpTdSdHpdV-TdSdUVTpTpSVSTpVSTVpSSVpTSpVT上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27常用的是后两式：VTpTTpVSTVpS利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27关于关系式的记忆上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27（1）求U随V的变化关系Maxwell关系式的应用已知基本公式VpSTUddd等温对V求偏微分()()TTUSTpVV上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27Maxwell关系式的应用()()TVSpVT不易测定，根据Maxwell关系式()TSV所以()()TVUpTpVT只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。()TUV热力学状态方程上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27Maxwell关系式的应用()VpnRTV解：对理想气体，/pVnRTpnRTV例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。()()VTpTpTUV0nRTpV0TpU试证：上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27Maxwell关系式的应用=d[()]dVVpCTTpVT知道气体的状态方程，求出的值，就可计算值。U()VpTd[()]dVVpUCTTpVT例2利用的关系式，可以求出气体在状态变化时的值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求U()TUV?U解：(,)UUTVd()d()dVTUUUTVTV上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27Maxwell关系式的应用（2）求H随p的变化关系?已知基本公式dddHTSVp等温对p求偏微分()()TTHSTVpp不易测定，据Maxwell关系式()TSp()()TpSVpT()()TpHVVTpT所以只要知道气体的状态方程，就可求得值，即等温时焓随压力的变化值。()THp热力学状态方程上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27,/pVnRTVnRTpMaxwell关系式的应用解：)(()TppVVTHT例1证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，()pVnRTp0nRVTp0TVH试证：上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27Maxwell关系式的应用=d[()]dppVCTVTpT知道气体状态方程，求出值，就可计算值。()pVTH解：设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，d[()]dppVHCTVTpT例2利用关系式，求气体状态变化时的值。()THpH(,)HHTpd()d()dpTHHHTpTp上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27Maxwell关系式的应用解：已知)=1][(ppVVTCT例3利用的关系式求。J-T()THp从气体状态方程求出值，从而得值，并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。()pVTJ-TJ-TJ-T1()TpHCp上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27Maxwell关系式的应用（3）求S随p或V的变化关系等压热膨胀系数（isobaricthermalexpansirity）定义：1()pVVT则()pVVT根据Maxwell关系式：()()TpSVVpTdSVp()dpVSpT从状态方程求得与的关系,就可求或。,Vp()TSpS上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27Maxwell关系式的应用例如，对理想气体()TSnRpp21dppnRSpp()pVVTpVnRT，nRp21lnVnRV12lnpnRp上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27Maxwell关系式的应用（4）Cp与CV的关系()()pVpVHUCCTT根据热力学第一定律()=[]()pVUpVUTT()()()=1ppVUVUpTTT设，(,)UUTVd()d()dVTUUUTVTV则()()()()2pVTpUUUVTTVT保持p不变，两边各除以，得：dT上一内容下一内容回主目录返回2020/4/27Maxwell关系式的应用3[()]()ppVTUVCCpVT将2式代入1式得4()()ppVVpVCCTTT根据应用（1）代入3式得()()TVUpTpVT只要知道气体的状态方程，代入可得的值。