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硕士研究生课程《高分子材料改性》任课老师郭宝春贾志欣王小萍贾德民2011年11月——2012年1月第一章绪论一、国内外高分子材料的发展概况与趋势前言材料是人类赖以生存和生产的物质基础，当代新材料是其他高新技术发展的物质基础和先导；新材料是我国优先发展的战略性新兴产业。材料：金属材料无机非金属材料（陶瓷、水泥、玻璃……)高分子材料(塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂、油墨、高分子复合材料、功能高分子材料、天然高分子材料等）复合材料高分子材料是当代新材料的后起之秀，但其发展速度与应用范围超过了传统的金属材料和无机材料，已成为工业、农业、国防、科技和日常生活等领域不可缺少的重要材料。世界合成高分子材料的总产量已达3亿吨，其体积产量超过金属材料。我国是高分子材料生产和消费的大国，合成高分子材料产量达3000万吨左右，在全球排名第二，年消费量5000万吨左右。1.高分子材料与人类生活高分子材料越来越普及和深入到人类生活的各个方面，给人类生活带来了翻天覆地的变化。衣：天然纤维、合成纤维、皮革；食：天然高分子食品：淀粉、蛋白质等；食品包装：现代农业：农用薄膜与温室技术使北方人民冬天可以吃到新鲜蔬菜；滴灌技术：显著提高缺水地区农作物产量,改造沙漠。住：高分子建材：塑料管材、塑料门窗、塑料板材、建筑粘合剂、建筑防水材料、家具、涂料、装修材料（人造板、电线、开关等）、高性能混凝土外加剂等。用高分子建材代替金属和无机非金属材料符合节能减排和低碳原则。行：汽车：含有轮胎和数以千计的高分子材料零部件，一辆小轿车要使用一百多公斤各种高分子材料，是汽车轻量化的关键。高速列车：减震降噪依赖于橡胶减震制品。大型客机：需要上万个高分子材料零件。机身使用碳纤维增强树脂复合材料（如A380占50%以上）。用：各种家用电器、办公用品都离不开塑料、橡胶等高分子材料：空调、冰箱、洗衣机、电视机、电脑、复印机、各种小家电……）2.高分子材料与当代高新技术•电子信息：印刷电路板（PCB，覆铜板）；光敏树脂；按键（导电硅橡胶）复印机、打印机（导电胶辊及墨水）.光盘；•生物技术：人工脏器（人工肾，人工心脏瓣膜、人工关节、人造眼角膜，等等）;医用导管与介入疗法;高分子药物：长效、缓释、靶向；目前高分子材料在医学上的应用有90多个品种、1800余种制品。航空航天：卫星与飞船外壳（碳纤维/环氧树脂复合材料）挑战者号航天飞机失事（火箭密封圈失效）新能源：新型电池（锂离子电池隔膜、燃料电池隔膜）LED灯（封装材料）风力发电（风翼）3.1高性能化80年代以来,由于新的工业化大品种聚合物几乎未再出现，通过各种改性手段实现现有高分子材料及其制品的高性能化成为当前高分子材料的重要发展趋势。3.国内外高分子材料的发展动向3.1.1塑料的高性能化通用塑料的工程化和工程塑料的高性能化（“比铁还硬，比钢还强”）塑料高性能化的方法（改性塑料）：（1）化学改性（茂金属催化聚合、间规聚合、超高分子量聚乙烯等）；（2）共混与合金化（物理共混、接枝、嵌段、互穿聚合物网络、相容剂技术）；（3）填充（偶联剂技术、纳米复合技术等）；（4）纤维增强（高性能纤维增强塑料、自增强技术）。（5）塑料高性能化的成型加工新技术：1）反应挤出技术；2）微波技术；3）振动技术；4）挤出和注射自增强技术；（6）无卤阻燃技术从上世纪90年代以来，国内改性塑料行业已成为发展最快的新兴产业（如金发科技）。3.1.2橡胶的高性能化子午线轮胎：是世界轮胎工业的发展方向。世界轮胎子午化率达90％以上，而中国为80％左右。高性能轮胎是当前轮胎工业的发展方向：包括“绿色”轮胎、节能轮胎、安全轮胎、高里程轮胎、智能轮胎等，其特点是兼具低滚动阻力、高抗湿滑性、高耐磨、高寿命等优良综合性能。滚动阻力下降20～35％，节油3～5％。高性能轮胎是当前世界轮胎工业的重要发展趋势高性能轮胎的三个基本性能：(1)低滚动阻力;(2)高抗湿滑性；(3)高耐磨性•节能•环保•安全•耐用高性能轮胎是绿色、环保型轮胎汽车油耗的40%左右用于克服轮胎的滚动阻力，轮胎对汽车的节能具有关键作用。汽车尾气污染成为城市大气污染的罪魁祸首！高性能轮胎能减少汽车尾气污染，是一类绿色、环保型轮胎按照高性能轮胎的节油率5％计算，如果在全国推广应用，每年可节省燃油500万吨，相当于节省人民币约500亿元！美国“大众机械”杂志把低滚阻轮胎评为2009年美国十大科技之一轮胎的抗湿滑性与行车安全密切相关。高速公路上汽车事故的50%以上与轮胎有关!兼具低滚动阻力和高抗湿滑性的新材料的研究是研制高性能轮胎的关键。汽车用非轮胎橡胶制品：汽车的轻量化对橡胶制品耐热、耐油和耐化学品性能要求提高，促进了丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、硅橡胶、氟橡胶、氢化丁腈橡胶、三元乙丙橡胶等的使用。减震隔震橡胶制品：应用于地震地区的房屋建筑橡胶隔震支座（如汶川地区重建）、汽车、桥梁、铁路、船舰（潜水艇减震）等领域。新建的汶川第二小学采用了橡胶减震技术。隔震橡胶支座建筑隔震专家—周福霖院士（广州大学）3.1.3纤维的高性能化高性能纤维：高强度纤维、高模量纤维、耐高温纤维、阻燃耐火纤维耐腐蚀纤维……特点:(1)具有远优于普通纤维的物理机械性能、热性能和化学性能；（2）采用高技术制备，应用于高科技或特殊领域；（3）高附加值。主要品种:碳纤维、芳纶纤维、PBO纤维聚芳酯纤维、超高分子量聚乙烯纤维碳纤维及其复合材料航天（火箭、卫星、飞船外壳、烧蚀材料）建筑（混凝土增强、建筑物加固、桥梁加固）航空（飞机机身、直升飞机叶片、刹车器，A350CFRP占62%，B787占50%）汽车（车身、传动轴，减重30%，节能20%）各种机械零件、武器高速列车车身（减少噪音、减震、隔热）体育、休闲器材新能源（风叶、采油、电极、核电、复合电缆）其他新型高性能纤维芳纶纤维：具有超高强度、高模量、高韧性、耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能,其强度是钢丝的5～6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2～3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右。广泛应用于航天航空、轮胎及传送带骨架材料、防弹衣、头盔、高强绳索等方面。PBO纤维（Zylon）：聚对苯撑苯并双恶唑，是新世纪的超强纤维。其强度超过碳纤维、芳纶纤维，也超过不锈钢纤维。可用于航空航天、防弹材料、防护服、消防服、增强材料、耐热垫等。整天穿著之防彈背心，厚度僅為3.5mm。可作为“月球天梯”材料。艺术家笔下的“月球电梯”想象图3.2功能化随着高新技术的发展，各种功能化高分子材料及其制品的应用越来越广泛，品种越来越多，要求越来越高，市场需求量越来越大，从而为高分子材料产业提供了许多新的发展机遇。功能高分子材料已经或正在形成新的产业，成为高分子材料产业中最有发展前景的新的增长点。3.2.1电子信息用高分子材料:印刷线路板感光高分子材料随着集成电路的集成化程度的不断提高，对印刷电路感光高分子材料的要求越来越高。硅橡胶按键磁性高分子材料:由高分子材料与磁性粉末复合而成。可记录声、光、电等信息，并有重放功能，广泛用于电子、电气、通讯、航空航天、汽车、家电、计算机、复印机等。塑料光纤（PMMA,PS,PC)：具有大口径、高开口数、处理方便、加工简便、价廉、接续方便等优点，适用于短距离通信网络，将会成为未来信息社会的新兴产业。3.2.2导电和光电高分子材料导电聚合物——二十世纪高分子领域的重大发现（2000年诺贝尔化学奖），具有革命性影响。含大π键的的高分子材料，经化学或电化学掺杂而成。具有导电性、电致变色、电致发光、非线性光学等性能。包括聚乙炔及其衍生物、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯乙烯撑（PPV）、聚噻吩等。高分子电致发光材料（OLED）：（1）新一代平板显示器：具有视角宽、能耗低、响应速度快、超薄、超轻、成型加工简便、可制备全固化薄膜器件和柔性显示等优点。（2）平面光源：白光照明，成本低。聚合物太阳能电池：大面积，柔性、质轻、易制备、易修饰、开路电压高、成本低等优点，效率已达5-7％。华南理工大学曹镛院士的工作。3.2.3生物医学高分子材料人工脏器材料医用导管及其他医疗卫生用品；高分子药物：长效、缓释、靶向、治癌组织工程支架材料：在体外预先构建一个有生物活性的种植体，然后植入体内，修复组织缺损，替代组织、器官的一部分或全部功能，其核心是活的细胞和可供细胞进行生命活动的可降解支架材料，这是组织工程学研究的主要科学问题。人造皮肤人造耳人造颅骨生长良好整形美容进入组织工程时代3.2.4功能涂料装饰、保护和特殊功能相结合，如导电、阻尼、阻燃防火、隔热、示温、防辐射、微波吸收、防水、自洁性、杀虫、空气净化、荧光、超疏水等特种涂料。3.2.5高吸水树脂卫生用品、水土保护、沙漠改造。3.2.6其他分离膜材料；形状记忆材料；水处理材料；高分子催化剂等。3.2.7高分子制品的功能化如智能轮胎、跑气保用轮胎、智能鞋等。大自然的启发——荷叶，水黾。超疏水材料——表面接触角大于150°滚动角小于5°的材料。结构特点：疏水性聚合物表面具有微纳米粗糙结构。应用：（1）超疏水自洁性外墙涂料；（2）输电电缆防冰冻；（3）革命性水上交通工具（浮力大、阻力小、速度快、能耗低）；（4）无需雨刷的汽车挡风玻璃；（5）冰箱、空调等防霜；超级防水衣；（6）超抗腐蚀金属材料。。。。。。超疏水材料图5BBT((a)、(b)),BBOT((c)、(d))超疏水表面的扫描电镜照片3.3复合化1.纤维增强树脂复合材料：1.玻璃纤维增强树脂复合材料（玻璃钢）；2.高性能（先进）复合材料：高性能纤维（碳纤维、芳纶纤维、高模量聚乙烯纤维等、氧化铝纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、硼纤维等）高性能树脂（特种环氧树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸酯树脂、特种热塑性树脂如PEEK、PSF等）2.聚合物/无机物纳米复合材料：纳米材料是二十世纪后期崛起的一类具有划时代意义的新材料.聚合物/无机物纳米复合材料的主要特征是复合体系的一个组分至少有一维以纳米尺寸（≤100nm）均匀分散在另一组分的基体中。聚合物/无机物纳米复合材料的性能(包括力学性能、阻隔性能、阻燃性能、热性能、电性能、生物性能等）比相应的宏观或微米级复合材料有非常显著的提高，甚至表现出全新的性能。聚合物/无机物纳米复合材料可分为3类:(1)聚合物/粒状无机物纳米复合材料：纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛等。(2)聚合物/层状无机物纳米复合材料：层状硅酸盐（蒙脱土、高岭土等），层状石墨等。（3）聚合物/无机纳米管纳米复合材料：碳纳米管，埃洛石NR/nanoSiO2(nanogranules)NR/Motmorillonite(nanolayers)SBR/halloysite(nanotubes)3.4环境友好化高分子材料工业是一个与环境保护密切相关的产业，不仅其生产过程存在环境污染问题，其产品在使用和废弃过程中也对环境有重大影响，高分子材料工业与环境的关系越来越受到各国的重视。再生资源产业是战略性新兴产业1992年,联合国环境与发展大会提出了可持续发展道路的概念欧洲国家首先倡导循环经济发展战略,并得到全世界广泛的响应。再生资源产业被许多国家作为发展循环经济的关键产业而得到迅速发展。由线性经济发展为循环经济。九十年代以来，全球再生资源产业以每年15%-20%的速度增长，目前产值约为1.8万亿美元。在未来30年内,再生资源产业为全球提供的原料将由目前占原料总量的30%提高到80%左右,产值超过3万亿美元,将提供3亿个以上的就业岗位,将形成“有多少旧就再生多少新”、“天下无废物”的循环经济、循环社会与循环世界。再生资源产业已经成为世界性的朝阳产业，成为21世纪的主导产业之一。中国每年产生废塑料1200万吨，可再生利用约1000万吨大力发展废旧塑料回收和综合利用，是世界的发展趋势，是我国循环经济和可持续发展的重要一环，对我国社会的科学发展将产生深远的影响。废塑料再生利用的方向——高性能化再生或改性再生。电子废弃物造成越来越严重的环境污染，其中废PCB的资源化利用是关