拉曼光谱和X射线荧光光谱分析(清华大学课件)

2006-04-06清华大学材料与表面组1拉曼光谱和X射线荧光光谱分析朱永法清华大学化学系[e-mail]2006-04-06清华大学材料与表面组2拉曼光谱基础•1928C.V.Raman发现拉曼散射效应•1960随着激光光源的发展，建立起了拉曼光谱分析方法•拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱•适合于生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物，材料，环境等的分析；•Page369－3782006-04-06清华大学材料与表面组3拉曼效应•当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。•但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10−6～10−10。•拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。2006-04-06清华大学材料与表面组42006-04-06清华大学材料与表面组5斯托克斯散射1.分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子获得的能量为∆E，恰好等于光子失去的能量：∆E＝E1－E0，由此可以获得相应光子的频率改变∆ν＝∆E/h2.Stokes散射光线的频率低于激发光频率。3.反Stokes线的频率νas＝ν0＋∆E/h，高于激发光源的频率。2006-04-06清华大学材料与表面组6拉曼位移（RamanShift）1.斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差∆ν统称为拉曼位移。2.拉曼位移与激发光源的波长无关；3.斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多；4.在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。2006-04-06清华大学材料与表面组7拉曼位移与能级跃迁•拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。•这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据。2006-04-06清华大学材料与表面组82006-04-06清华大学材料与表面组9拉曼活性•并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一固定方向上的极化率的变化。•对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率是否改变来判断的。•对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼活性。2006-04-06清华大学材料与表面组102006-04-06清华大学材料与表面组11LRS与IR比较•拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是吸收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。•一般，分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。•因此，拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，S-S，N-N键等，对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。•可见，拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。2006-04-06清华大学材料与表面组122006-04-06清华大学材料与表面组13LRS与IR活性原则•对任何分子可以用下面的原则来判断其拉曼或红外活性：1.相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。反之，若对红外是活性的，则对拉曼就是非活性的。2.相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的。3.相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振动，既没有偶极距变化也没有极化率的变化。2006-04-06清华大学材料与表面组14红外及拉曼光谱仪•共性–分子结构测定，同属振动光谱•各自特色中红外光谱拉曼光谱生物、有机材料为主无机、有机、生物材料对极性键敏感对非极性键敏感需简单制样无需制样光谱范围：400~4000cm-1光谱范围：50~3500cm-1局限：含水样品局限：有荧光样品2006-04-06清华大学材料与表面组15仪器结构•普通拉曼光谱仪主要由激光光源，样品室，双单色仪，检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。•FT－Raman则由激光光源，样品室，干涉仪检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。2006-04-06清华大学材料与表面组16仪器结构图2006-04-06清华大学材料与表面组17关键部件•激发光源在拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器。其激发波长为514.5nm和488.0nm，单线输出功率可达2W。•激发光源的波长可以不同，但不会影响其拉曼散射的位移。但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果。•此外还有633，768以及紫外激光源，依据实验条件不同进行选择；激发源不影响拉曼位移。2006-04-06清华大学材料与表面组18不同激发波长的激光器激发光区域激光波长激光器类型可见区514nmAr+633nmHe-Ne785nm半导体近红外1064nmYAG紫外325nmHe-Cd2006-04-06清华大学材料与表面组19Raman光谱仪的特点•局限：不适于有荧光产生的样品•解决方案：改变激光的激发波长，尝试FT-Raman光谱仪•快速分析、鉴别各种无机、生物材料的特性与结构•样品需用量很小，微区分辨率可小于2微米•对样品无接触、无损伤；样品无需制备•适合黑色和含水样品•高、低温测量2006-04-06清华大学材料与表面组20分析方法•普通拉曼光谱一般采用斯托克斯分析•反斯托克斯拉曼光谱采用反斯托克斯分析2006-04-06清华大学材料与表面组21Raman光谱可获得的信息Raman特征频率材料的组成MoS2,MoO3Raman谱峰的改变加压/拉伸状态Raman偏振峰晶体的对称性和取向用CVD法得到金刚石颗粒的取向Raman峰宽晶体的质量塑性变形的量2006-04-06清华大学材料与表面组22FT拉曼光谱•采用Nd：YAG激光器，波长为1.064μm的近红外线激发；•其特点是激发源的能量低于荧光激发所需要的阈值，从而避免了大部分荧光对拉曼光谱的干扰。扫描速度快，分辨率高。•其缺点是，近红外激发光源的波长长，受拉曼散射截面随激发线波长呈1/λ4规律递减的制约，光散射强度大幅度降低，影响仪器的灵敏度。2006-04-06清华大学材料与表面组23微区拉曼光谱•一般利用光学显微镜将激光会聚到样品的微小部位（直径小于几微米），采用摄像系统可以把图像放大，并通过计算机把激光点对准待测样品的某一区域。经光束转换装置，即可将微区的拉曼散射信号聚焦到单色仪上，获得微区部位的拉曼光谱图。•无论是液体，薄膜，粉体，测定其拉曼光谱时不需要特殊的样品制备，均可以直接测定。•而对于一些不均匀的样品，如陶瓷的晶粒与晶界的组成，断裂材料的端面组成等。•以及一些不便于直接取样的样品分析，利用显微拉曼具有很强的优势。2006-04-06清华大学材料与表面组24显微共聚焦拉曼光谱仪•纵向空间分辨率为2μm•横向空间分辨率为1μm•光斑尺寸连续可调（1-100μm）•样品：聚丙烯（PP）基底上2µm的聚乙烯（PE）薄膜•激光：HeNe激光器（波长633nm）•放大倍数：×50物镜•光谱仪设置：狭缝宽度10µm2006-04-06清华大学材料与表面组25样品制备•溶液样品一般封装在玻璃毛细管中测定•固体样品不需要进行特殊处理2006-04-06清华大学材料与表面组26拉曼光谱的应用材料分析方面的应用•在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的范围也很广：如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等），杂质，缺陷等•晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分析，催化剂等方面；高分子，生物大分子方面•分子取向，蛋白质结构等；2006-04-06清华大学材料与表面组27新型碳物种研究2006-04-06清华大学材料与表面组282006-04-06清华大学材料与表面组29显微LRS2006-04-06清华大学材料与表面组30毒品检测2006-04-06清华大学材料与表面组31枪击残留物分析2006-04-06清华大学材料与表面组32重要内容提要•拉曼位移的产生；•拉曼活性；•拉曼光谱图；•拉曼光谱的特点•红外光谱与拉曼光谱的异同；•拉曼光谱仪的构成；•FT-LRS的特点•显微拉曼的特点•拉曼光谱的应用领域2006-04-06清华大学材料与表面组33X射线荧光光谱分析•基础知识1923年建立X射线荧光分析方法；1950X射线荧光分析谱仪1980全反射X射线荧光谱仪应用：固体材料（矿物，陶瓷，建材，环境，金属材料，薄膜，镀层分析）•Page348-3572006-04-06清华大学材料与表面组34XRF分析—方法原理•X射线荧光的产生原子中的内层（如K层）电子被X射线辐射电离后在K层产生一个正孔穴。外层（L层）电子填充K层孔穴时，会释放出一定的能量，当该能量以X射线辐射释放出来时就可以发射特征X射线荧光。2006-04-06清华大学材料与表面组35XRF分析－原理•Moseley定律ν1/2＝a（Z-b)X射线荧光频率的平方根与元素的原子序数成正比。只要获得了X射线荧光光谱线的波长就可以获得元素的种类信息•XRF定性分析的基础•荧光X射线的强度与分析元素的质量百分浓度成正比。是X射线荧光光谱的定量分析基础2006-04-06清华大学材料与表面组36XRF－装置•波长色散型X射线荧光光谱仪利用分光晶体对X射线的波长进行色散•能量色散型X射线荧光光谱仪利用半导体直接测量X射线的能量2006-04-06清华大学材料与表面组372006-04-06清华大学材料与表面组38XRF－装置2006-04-06清华大学材料与表面组39XRF－装置波长色散原理Bragg方程nλ＝2dsinθ检测器置于角度为2θ位置一般需要10块分光晶体2006-04-06清华大学材料与表面组40XRF－装置X射线源一般分析重元素时采用钨靶，分析轻元素时采用铬靶2006-04-06清华大学材料与表面组41XRF－装置－分光晶体2006-04-06清华大学材料与表面组42XRF-装置－检测器•正比计数器•常用于轻元素的分析•CH4/Ar•X射线辐照电离2006-04-06清华大学材料与表面组43XRF-装置•闪烁计数器适合重元素的检测•把X射线转化为可见光•最后把光子转换为电流2006-04-06清华大学材料与表面组44XRF－能量色散型•采用高分辨率的半导体检测器直接测量X射线荧光光谱线的能量•结构小的优点•检测灵敏度可以提高2～3个数量级•不存在高次衍射谱线的干扰•一次全分析样品中的所有元素•对轻元素的分辨率不够，一般不能分析轻元素•在液氮温度下保存和使用2006-04-06清华大学材料与表面组45能量色散型XRF2006-04-06清华大学材料与表面组46能量色散XRF谱2006-04-06清华大学材料与表面组47XRF－样品的制备•液体样品，固体样品•易挥发性物质，腐蚀性溶剂•样品化学组成的不同•共存元素的干扰•晶型，粒度，密度以及表面光洁度•研磨到300目，压片•溶解成溶液或用滤纸吸收2006-04-06清华大学材料与表面组48XRF－分析方法•定性分析根据Moseley定律查阅波长的方法进行元素的标定查阅X射线的能量的方法确定元素成份计算机上自动识别人工识谱主要是解决一些干扰谱线2006-04-06清华大学材料与表面组49XRF－分析2006-04-06清华大学材料与表面组50XRF－定量分析•X射线荧光光谱的强度与元素的含量成正比•分析的是物质的质量，给出质量浓度；2006-04-06清华大学材料与表面组51XRF－分析方法•校准曲线法•内标法•标准加入法•稀释法•无标样基本参数数学计算法