第2章-褐煤的加工与利用技术

第二章褐煤的加工与利用技术周安宁西安科技大学化学与化工学院2.1前言褐煤是煤化程度最低的煤种,它是泥炭沉积后经脱水、压实转变为有机生物岩的初期产物,因外表呈褐色或暗褐色而得名。我国褐煤资源主要形成于晚侏罗纪、早第三纪和晚第三纪。•晚第三纪褐煤多为土状褐煤,煤田零星分布在辽宁、山东、广西、广东、云南等省区;•晚侏罗纪褐煤则多为硬褐煤,或称老年褐煤,主要分布在我国内蒙古自治区东部海拉尔含煤区霍林河盆地以及黑龙江三江—穆林河含煤区,这一地区是我国褐煤资源集中地区,基本特点为埋藏浅,煤层厚度大。褐煤是化学反应性最好的低煤阶,其最高内在水分(MHC)、腐植酸、铝甑低温干馏焦油产率和苯萃取物(俗称褐煤蜡)产率等技术指标的高低,是决定褐煤合理利用和综合利用的重要参数。•我国的褐煤资源丰富,到2002年底已探明的保有储量大约为1300亿t,其预测资源量亦近2000亿t。其中有3/4的褐煤分布在内蒙东部地区,其中著名的有胜利、霍林河、伊敏、大雁、宝日希勒、扎赉诺尔和平庄等矿区。•我国褐煤资源分布的特点是:埋藏浅、煤层厚、储量大,多适合于露天开采,如小龙潭矿的煤层厚达20～100m,最厚处可达200m,胜利煤田的探明储量达150亿t。2.2褐煤的特征组分及性质•腐植酸：煤中能溶于稀苛性碱和焦磷酸钠溶液的多种缩合酸性基的大分子化合物即为腐植酸。•褐煤大多数无光泽,真密度在1.10～1.40g/cm3之间,水分高达30%～60%,挥发分高,燃点低,不粘结,易风化变质,含原生腐植酸,含氧高,化学反应性强,热稳定性差。•原生腐植酸（primaryhumicacid）：成煤过程中形成的腐植酸为原生腐植酸；原生腐植酸是褐煤区别于其它煤种的主要特征组分。•次生腐植酸（secondaryhumicacid）：煤经氧化(包括风化)形成的腐植酸为次生腐植酸。腐植酸分类•①溶于丙酮或乙醇的部分称为棕腐酸；•②不溶于丙酮部分称为黑腐酸；•③溶于水或稀酸的部分称为黄腐酸（又称富里酸）。腐植酸的结构•大分子的基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团。•从黄腐酸（fulvicacid）、棕腐酸（hymatomalenicacid）到黑腐酸（pyrotomalenicacid），分子量逐渐增大，从102~103、103~104到104~106。•结合腐植酸(combinedhumicacid)和游离腐植酸(freehumicacid)等。•测定腐植酸分子量分布最常用的方法：–超滤-膜法测定非连续分布；–色谱法测定其连续分布。已知基需要换算的基空气干燥基ad收到基ar干基d干燥无灰基daf干燥无矿物质基dmmf空气干燥基adadarMM100100adM100100)(100100adadAM)(100100adadMMM收到基araradMM100100arM100100)(100100ararAM)(100100ararMMM干基d100100adM100100arMdA100100dMM100100干燥无灰基daf100)(100adadAM100)(100ararAM100100dAddMMA100100干燥无矿物质基dmmf100)(100adadMMM100)(100ararMMM100100dMMddAMM100100煤分析各种基准之间的换算公式•褐煤的煤质特征与其成煤时代密切相关：–经统计,全国生产矿区褐煤的煤层平均灰分(Ad)为21.90%,其中以早、中侏罗世褐煤的灰分最低,平均仅10.55%,而早第三纪褐煤的平均Ad则高达23126%,两者相差1倍以上。•不同时代的褐煤挥发分相差更大,如全国褐煤的平均挥发分(Vdaf)为45.21%,其中以成煤时代越迟的晚第三纪褐煤的挥发分最高,平均为55.92%,成煤时代越早的早、中侏罗世褐煤的挥发分最低,平均38.60%。•褐煤的纯煤发热量(Qgr,daf)也与成煤时代有关,如全国褐煤的平均Qgr,daf为28.71MJ/kg,其中以早、中侏罗世褐煤的发热量最高,晚第三纪褐煤的发热量最低,分别为28.54MJ/kg和27.24MJ/kg。•褐煤的水分(M)也与成煤时代密切相关,即以晚第三纪褐煤的水分最高,侏罗纪褐煤的水分最低,如云南可保的晚第三纪褐煤的全水分(Mt)平均高达4616%,昭通褐煤的水分可达50%以上,而内蒙古霍林河矿区的晚侏罗世褐煤的Mt为32.2%。•我国褐煤腐植酸以晚第三纪的最高,平均38.67%,早、中侏罗世的最低,平均5.29%。•煤的发热量有高位发热量（highheatvalue，HHV）和低位发热量（lowheatvalue，LHV）之分。•高位发热量是指每公斤煤完全燃烧后所产生的热量，它包括了煤燃烧时，煤中水分所生成的水蒸气全部凝结成水所放出的热量。实际上，在燃烧设备中，煤燃烧后的排烟还具有一定的温度，煤中水分所生成的水蒸气并不能凝结下来，此部分汽化潜热并不能包括在煤的发热量中。•从煤的高位发热量中扣除了这部分水蒸气的汽化潜热之后，所得到的煤的发热量称为煤的低位发热量。•用乙醇和苯混合物萃取褐煤可得沥青（蜡和焦油）；•萃取残渣用碱处理可得腐植酸；•褐煤的利用–气化–液化–干馏•按加热的温度主要可分为低温(550～600℃)干馏和中温(700～800℃)干馏。褐煤干馏产出的煤气产品可以作为燃料气和化工合成气,焦油或酚类可作化工原料,半焦是良好的炭质还原剂和无烟燃料。–制备水煤桨；–提取褐煤蜡（酯蜡中为长链的饱和脂肪羧酸(C16～C36)和长链的脂肪族醇(C10～C21)的单酯及腐植酸2.3褐煤的综合利用褐煤蜡•一种稀缺矿产，1897年德国最早开始从褐煤中提取蜡，因此在国外又称作蒙旦蜡(MontanWax）。它是一种含有蜡，树脂和地沥青的矿物蜡。•亦称蒙旦蜡。由含蜡质的煤（主要是褐煤或某些泥炭），经溶剂(苯、汽油等)萃取得到的一种含有蜡、树脂和地沥青的混合物。•褐煤蜡的性质主要取决于原料、所采用的溶剂和萃取条件。随地沥青含量的增加，其颜色由棕色至黑色。•熔点75～86℃，密度（20℃）0.98～1.03g/cm3。蜡的主要成分为：由C16～C34酸和C24、C26、C30醇组成的蜡酯；长链脂肪酸(C16～C35)；脂肪醇(C20～C34)和烷烃(C23～C33)。树脂的成分是树脂酸，少量甾醇和萜烯类物质。•地沥青主要是聚合的、酯化的含氧树脂酸。粗蜡经氧化脱色等，可得精制蜡。•评价褐煤蜡质量的主要指标是熔点、密度、粘度、酸值、皂化值、树脂含量、地沥青含量、苯不溶物、灰分和加热损失量等，中国已制定出国家标准测定方法。•褐煤蜡质地比较坚硬，熔点较高，耐酸，化学稳定性、光泽度、电绝缘性均好，易溶于有机溶剂，能与石油蜡、硬脂酸等混合，无致癌作用。•广泛用作价格昂贵的天然动、植物蜡的代用品和补充品，如用于制复写纸、皮鞋油、地板蜡、上光蜡、金属擦光剂等，也用于熔模精密铸造用的中温模料以及皮革整理、电气绝缘等方面。•20世纪80年代，世界上产褐煤蜡的国家，主要是民主德国、苏联和美国。精制蜡主要在联邦德国生产。中国在云南、吉林也建有褐煤蜡工厂。澳大利亚怀特能源公司拥有的热烟气直接干燥成型技术（简称BCB技术），该技术在澳大利亚分别建有0.2t/h和10t/h的试验装置。褐煤多联产技术•集预处理、气化、化工合成、发电、供热、废弃物资源循环利用等单元工艺构成的褐煤综合利用系统。2.4褐煤的成型•褐煤成型主要分为无粘结剂成型和有粘结剂成型两大类。–年轻褐煤无粘结剂成型技术比较成熟,已实现了工业化大规模生产。褐煤无粘结剂成型工艺一般需经过原煤的破碎和筛分、干燥、冷却、压制成型等过程。–褐煤有粘结剂成型工艺主要是针对煤化度高的褐煤,粘结剂的种类有粘土、腐植酸、生物质、淀粉、沥青等。2.5褐煤干燥技术•提质按干燥介质与褐煤接触的方式划分：–直接干燥：褐煤直接与热介质接触，通过热介质蒸发褐煤水分而达到干燥褐煤的目的。•普通蒸发干燥、热油干燥、热水干燥、蒸汽空气联合干燥等。•普通干燥方式有固定床、流化床、回转窑等。–间接干燥：间接干燥通常是褐煤不直接与热介质接触，通过换热器与热介质换热，吸收热量蒸发水分而达到干燥的目的。•管式干燥机就是采用这种间接干燥的原理，煤在管内流动，蒸汽通过管壁传热，褐煤吸热达到干燥的目的。这种工艺具有安全性、可靠性的特点，因而，特别适用于燃点低、易燃、易爆的年轻煤种。•国外新技术：气流干燥、流化床干燥等技术；–属于快速直接干燥，其效率高，蒸发强度大，自动化程度高，但其投资较高，目前尚处于试验阶段。如德国RWE公司研发的蒸汽流化床干燥褐煤的工艺、澳大利亚研发的闪蒸干燥管干燥褐煤技术等。•国内技术：大连理工大学的褐煤固体热载体法快速热解技术、鞍山热能研究院的褐煤低温干馏改质技术、北京柯林斯达能源技术开发公司的褐煤低温干燥改性提质技术等。–均已在国内褐煤产地建立了工业化试生产装置–其它方法：回转圆筒干燥机，属于直接干燥，技术成熟，操作稳定，但设备体积、质量大，蒸发强度低，干燥停留时间长，不适宜用于高挥发分的褐煤干燥。2.5.1褐煤中的水分①在较大的毛细管中有游离水或微弱结合的水,经过等温抽气即可出去。②在微孔中有紧紧吸住的水,它们在适度增高的压力和温度下可以出去。③水还能化学吸附在煤上,这种水只有在较高的蒸汽压力下才能释放出来。2.5.2褐煤脱水预干燥技术•回转管式干燥技术–以饱和蒸汽(压力为0.15～0.55MPa)为加热介质的间接加热干燥器。–常压下,用低压蒸气通过管式干燥器将煤加热到大约100℃,使水分蒸发,并利用和煤一起进入干燥器的空气作为脱水介质,通过除尘器将煤粉分离,部分空气经压缩进入干燥器循环,部分排入大气。•热脱水工艺–热源为过热蒸气,工艺过程温度大约为235℃。为维持水分不被汽化,系统压力必须维持在同温度下水的饱和蒸汽压之上,一般在3MPa左右。•机械脱水工艺–在大约100℃、小于16MPa热压下对褐煤脱水。•由天华化工机械及自动化研究设计院为国华(印尼)南苏发电有限公司2X150MW发电工程配套设计的高水分褐煤预干燥系统，于2011年7月10日正式投运，实现了连续96h不间断运行，各项参数达到设计要求。•该系统采用蒸汽管回转干燥机加上湿法洗涤除尘成套工艺装置，加热蒸汽取自蒸汽轮机四段抽汽，将高水分(62%)褐煤干燥后送入中速磨煤机制粉燃烧，满足了2×150MW发电机组满负荷发电的要求。此套装置的自动化控制程度高，在集控室可实现全部运行操作，极大地保证了系统的可靠运行，提高了工作效率。•在装置的调试过程中，天华通过调整实际运行参数，攻克了褐煤在干燥过程中易自燃着火闪爆的特性，尾气排放符合环保要求，并克服了高水分褐煤脱水难的问题。1、管式干燥技术•采用间接干燥原理,煤在管内流动,蒸汽通过管壁传热,具有安全可靠、结构合理、传热效率高、干燥效果较好等特点,特别适用于燃点低的易燃易爆的年青煤种。•褐煤的蒸汽管式干燥机技术有两种:一种是管内通蒸汽加热,壳内走煤的管式干燥机;另一种是管内走煤,壳体通蒸汽加热的管式干燥机。•管式干燥是一种以压力为0.15~0.55MPa的饱和蒸汽为加热介质的间接加热干燥技术。•工艺流程：干燥管中内设螺旋状叶片,煤通过重力和螺旋叶片导流作用在干燥管内运动。在滚筒内部干燥管周围通入4.5bar,170。C的过热蒸汽,通过间接热交换将干燥管内的原煤升温,使煤表面吸附水分受热蒸发,从而达到降低水分的目的。该公司生产的管式干燥机目前主要的运行业绩是位于德国德累斯顿的黑泵(SCHWARZEPUMPE)型煤厂。•特点：1)传热介质不与煤直接接触,使得干燥过程安全、可靠,解决了低燃点煤采用直接干燥带来的生产安全问题;2)采用众多干燥管对煤进行分散加热,强化了干燥效果,增加了干燥机的有效换热面积,增大了降水幅度;3)体积小,便于安装布置和运输。•缺陷:1)单台设备干燥能力小,需要多台干燥机才能满足系统出力;2)对原煤入料粒度要求较高(必须小于6.3mm),因此干燥机前必须设置两级