PLA-PBAT薄膜的制备及其降解性能研究

收稿日期：682015-05-19PLA/PBAT薄膜的制备及其降解性能研究PreparationandDegradationPropertiesofPLA/PBATFilm基金项目：江苏省产学研前瞻项目(BY2012177)；江苏省高校产学研项目(JHB2012-41)；江苏省科技支撑(工业)项目(SBE2014001336)2015年10月第43卷第10期（总第282期）Vol.43No.10(Sum.282)October2015司鹏，郝妮媛，刘阳，张宜辉，应继飞，王方方，齐迎珍SiPeng,HaoNiyuan,LiuYang,ZhangYihui,YingJifei,WangFangfang,QiYingzhen-江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003-SchoolofMaterialsScienceandEngineering,JiangsuUniversityofScienceandTechnology,Zhenjiang212003,China●摘要：以过氧化二苯甲酰(BPO)为界面相容剂，采用熔融挤出、吹塑成型的方法制备了聚乳酸/己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物(PLA/PBAT)薄膜。通过力学性能检测和碱液加速降解试验研究了PBAT含量对PLA/PBAT薄膜力学性能及降解速率的影响；并运用红外光谱(FTIR)及动态力学分析(DMA)探究了降解机理。结果表明：随着PBAT含量的增加，PLA/PBAT复合薄膜的拉伸强度、拉伸模量及直角撕裂强度减小，断裂伸长率增大。PLA/PBAT复合薄膜的降解实质是酯键的水解。与降解前相比，降解后薄膜的储能模量大幅度降低，玻璃化转变温度略微下降。●Abstract：Withbenzoylperoxide(BPO)astheinterfacialcompatibilizer,thepolylactide/poly(butyleneadipate-co-terephthalate)(PLA/PBAT)filmwaspreparedbymeltextrusionandblowmolding.TheeffectsofPBATcontentonmechanicalpropertiesanddegradationrateofthePLA/PBATfilmwerestudiedbymechanicalpropertytestandlyeaccelerateddegradationexperiment.ThedegradationmechanismwasexploredthroughFouriertransforminfaredspectromotry(FTIR)anddynamicmechanicalanalysis(DMA).Theresultsshowthatthetensilestrength,tensilemodulusandangletearstrengthofthePLA/PBATfilmdecreasewiththeincreaseofPBATcontent,whiletheelongationatbreakincreases.ThedegradationessenceofthePLA/PBATfilmisthehydrolysisofesterbond.Comparedwiththefilmbeforedegradation,thestoragemodulusofthefilmafterdegradationdecreasesobviously,andtheglasstransitiontemperaturedecreasesslightly.●关键词：聚乳酸；己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物；力学性能；降解●Keywords：PLA;PBAT;Mechanicalproperty;Degradation文章编号：1005-3360（2015）10-0068-05生物与降解材料●文献标识码：A●中图分类号：TQ323.4全生物降解材料自问世以来就一直被认为是有前途的材料[1-2]。目前随着人们环保意识的增强，对于全生物降解材料的关注热度也在不断上升。其中，聚乳酸(PLA)因具有较高的力学强度、良好的加工性能以及突出的生物相容性而倍受青睐[3]。但是PLA存在着高脆性的致命缺点，因而在实际应用中须对其进行增韧改性[4-7]。而同样作为全生物降解材料的己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物(PBAT)具有良好的韧性，因此将二者复合成为了很多研究工作者的选择[8-10]。作为降解材料，其降解性能是极为重要的一个性能。目前对材料降解性能的研究可采用CO2释放法、土埋法、特定微生物降解法以及碱液加速降解法等多种实验方法。其中碱液加速降解法因操作简单、重复性好且试验周期较短而被广泛采用[11]。同时，因为水解降解是材料在自然环境中生物降解的控制步骤之一[12]，所以碱液加速降解实验对于自然环境下生物降解的结果具有一定预测作用。本研究通过熔融共混法将PLA和PBAT复合，并加入过氧化二苯甲酰(BPO)作为界面相容剂，以期得到力学性能优良的全生物降解材料；同时还设计了碱液加速降解试验，以研究不同PLA含量PLA/PBAT薄膜的降解性能和降解机理。1实验部分1.1原料PLA，4032D，美国Natureworks公司；PBAT，工业级，浙江鑫富药业股份有限公司；BPO，化学纯，阿拉丁试剂有限公司；DOI:10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2015.10.011692015年10月第43卷第10期（总第282期）PLA/PBAT薄膜的制备及其降解性能研究Vol.43No.10(Sum.282)October2015抗氧剂1010，市售。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，SHJ-30，南京杰恩特股份有限公司；塑料吹膜机，GQ-45，瑞安市新桥机械厂；电子万能试验机，CMT-4304，深圳新三思有限公司；鼓风干燥箱，DGG-9140，上海森信实验仪器有限公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海新苗医疗器械制造有限公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，FTS2000，美国DIGILAB公司；动态热机械分析仪(DMA)，DMA242，德国耐驰公司。1.3样品制备1.3.1PLA/PBAT薄膜的制备将PLA颗粒、抗氧剂1010在真空干燥箱中80℃下干燥4h，然后真空冷却；PBAT颗粒在普通鼓风干燥箱中60℃下干燥4h。按照表1的配方将物料混合，然后加至双螺杆挤出机进行挤出造粒，设定挤出机1~7区的温度依次为170、180、185、185、175、165和155℃，设定挤出机主机频率为15Hz。将所得PLA/PBAT复合材料粒料于80℃真空干燥4h，然后加入到塑料吹膜机中吹塑成型，吹膜机1~5区的温度依次设定为150、160、165、170和165℃。▲▲表1PLA/PBAT/BPO复合材料的配方phrTab.1TheformulationsofPLA/PBAT/BPOcompositesphr样品编号PLAPBAT抗氧剂1010BPO155450.51245550.51335650.511.3.2降解样品的制备将3种不同配比的PLA/PBAT薄膜样品裁成3cm×3cm的碎片，取200mg左右的样品放入250ml的HDPE广口瓶中，并向其中加入200ml浓度为0.01mol/L的NaOH标准溶液，每种薄膜准备4个样品，并做好对应标记，放入25℃恒温箱中。每隔一周取一次降解样品，用去离子水漂洗干净后于60℃真空干燥10h。1.4性能测试与表征1.4.1力学性能检测按照GB/T1040.3—2006测试样品的拉伸性能。首先将薄膜划成哑铃形标准样条，然后分别在3个不同部位测试薄膜厚度，取平均值。设定拉伸标距为50mm，拉伸速率为50mm/min，每种薄膜分横向与纵向各取6个平行样进行检测，同时测试薄膜横、纵向的直角撕裂强度。1.4.2薄膜降解率及降解液pH值检测对真空干燥后的降解薄膜进行准确称量(精确到0.0001g)，按照下式计算薄膜降解率：121100%mmPm−=×(1)式(1)中，P为薄膜降解率，m1为薄膜降解前的质量，m2为薄膜降解后的质量。采用经过标定的0.01mol/L的HCl滴定降解液，滴定的降解液取25ml，按照下式计算降解液的pH值：0.01pH14lg25L=+(2)式(2)中，L为滴定终点HCl用量，ml。1.4.3FTIR分析取烘干的薄膜样品直接平铺于检测支架上，放入傅里叶红外光谱仪中进行检测，扫描范围500~4000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数60。1.4.4DMA分析采用动态热机械分析仪测试样品的储能模量和损耗因子对温度的依赖性。实验采用拉伸模式，升温速率10℃/min，振幅80μm，交变应力频率1Hz，测试温度范围为室温至140℃。2结果与讨论2.1PBAT含量对PLA/PBAT薄膜力学性能的影响表2为不同PLA/PBAT薄膜的力学性能。从表2可以看出，随着PBAT含量的增加，薄膜的横、纵向拉伸强度都发生了不同程度的降低。以纵向为例，702015年10月第43卷第10期（总第282期）PLA/PBAT薄膜的制备及其降解性能研究当PBAT含量由45phr增加到65phr时，薄膜的拉伸强度从24.97MPa降至14.06MPa；薄膜的拉伸模量以及直角撕裂强度的变化趋势与拉伸强度相类似，同样以纵向为例，当PBAT含量为45phr时，薄膜的直角撕裂强度和拉伸模量分别为140.55N/mm和1234.01MPa，当PBAT含量增加至65phr时，材料的直角撕裂强度和拉伸模量分别降至70.21N/mm和261.15MPa；但是，随着PBAT含量的增加，薄膜的纵向断裂伸长率明显提升，由124.38%(PBAT含量45phr)增至339.71%(PBAT含量65phr)。▲▲表2不同PLA/PBAT薄膜的力学性能Tab.2MechanicalpropertiesofdifferentPLA/PBATfilmsPLA/PBAT薄膜拉伸强度/MPa断裂伸长率/%直角撕裂强度/(N•mm-1)拉伸模量/MPa厚度/μm55/45纵向24.97124.38140.551234.0110横向41.97203.36175.951384.6945/55纵向20.79285.39119.75491.768.5横向40.92141.22101.001012.1435/65纵向14.06339.7170.21261.158横向28.83202.7162.13582.33以上结果的出现是因为PBAT虽然韧性较佳，但其强度不及PLA，所以随着PBAT含量的增加必然会导致复合材料拉伸强度、拉伸模量和直角撕裂强度的下降，同时使断裂伸长率提高。相比之下[13-14]，以上3种薄膜材料均具备优良的力学性能，这主要得益于界面相容剂BPO的增容作用。在熔融挤出共混时，BPO热分解产生初级自由基；然后初级自由基引发PLA、PBAT高分子链发生反应生成高分子链自由基；最终两种高分子链自由基重组形成碳碳键连接。其反应机理如图1所示。COOOCOCOOOCO୺ӗ≀COO-CO2๪ӗ≀OCCOOH2COCOH2CCOH2CO4mk2ROOCOCOOHCH2C344OCOH2CCOOm4HCH2C3kOHCCH3COOHCCH3COnOHCCH3COOCCH3COnOCOCOOHCH2C3OCOH2CCOOm4HCH2C3kOHCCH3COOCCH3COOHCCH3COOCCOOCOCOOHCH2C3OCOH2CCOOm4CHH2C3kCH3ROO▲▲图1BPO引发的PLA/PBAT支化/交联反应机理Fig.1ReactionmechanismofchainbranchingandcrosslinkingofPLA/PBATinitiatedbyBPOBPO在改善PLA和PBAT界面相容性的同时，还可提高材料的熔体黏度，以满足吹塑加工的要求。2.2PBAT含量对薄膜降解率和降解液pH值的影响图2为PBA