催化原理1

催化原理PrincipleofCatalysis华东理工大学郭耘第一章概论§1催化作用与催化剂§2催化作用原理§3催化剂与催化反应的分类§4催化研究中最常用的术语§1催化作用与催化剂§1-1催化剂的发展与定义§1-2催化作用的基本特征§1-3催化的重要性§1-1催化剂的发展与定义1781年(帕尔明蒂):稀酸参加下的淀粉转化为糖.1783年(普里斯特林):在粘土上的醇的脱水.1797年(舍莱):稀酸参与下的乙酸乙酯的皂化反应.1817年(Davy):加热铂丝可促进煤气、烃类的氧化.1822年(Dobereiner):Au，Ag，Pt使H2+O2H2O.1834年(Mitscherlich):硫酸可使醇脱水成醚.催化作用是人们通过科学活动和生产实践认识到的一种现象：某些物质对一系列反应有影响，但本身似乎没有变化或参与反应。1835年Berzelins把上述现象归结起来，认为是由一种催化力(Catalyticforce)所引起的，提出了催化作用(Catalysis)。Mitscherlich把这类现象称为接触催化(Contactcatalysis)。1919年Ostwald(奥斯瓦尔德)对催化剂提出了更为精确和完整的定义“催化剂能影响化学反应的速度，但它本身并不因化学反应的结果而消耗，它亦不会改变反应的最终的热力学平衡”。催化剂是一种物质:数量少而能产生巨大变化的物质;可以改变反应速度，而本身不被消耗的物质。催化剂的定义1976年IUPAC（国际纯粹及应用化学协会）“催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象”。1994年国家自然科学基金委员会在自然科学发展调研报告中指出“催化是加速反应速度、控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡的一类作用。起这种作用的物质称为催化剂，它不在主反应的化学计量式中反映出来，即在反应中不被消耗。”催化剂的定义§1-2催化作用的基本特征（1）1.不能改变化学平衡和平衡常数△G=-RTLnKa2.催化剂的存在可改变化学反应的速度催化剂参与了整个化学反应过程，但反应前后没有发生变化，而整个反应的速度是加快了，加速了到达平衡的时间。H2+O2C200H2OCCu200/H2O催化剂对不同的反应具有选择性对于不同的反应，催化剂的活性是不同的。选择性由催化剂的功能所决定，但也部分地决定于热力学平衡。对热力学上不太有利的反应，更应选择性能优良的催化剂。有时选择性比活性更重要AB(产物)C原料比较昂贵时，往往更注重于提高选择性。C=C+O2CO2+H2OCCOAgCu-Mn-O§1-2催化作用的基本特征（2）合成氨N2+3H22NH3到19世纪中叶，所使用的氮肥主要来自智利的硝酸纳矿19世纪后期，用炼焦的副产产品氨为原料，可以制成硫酸铵，作为氮肥来使用。自然界中游离氮只能被豆科植物的根瘤菌直接利用。1907年，哈柏等在约550℃和150至250个大气压的条件下，得到了8.25%的氨，成功地制取了0.1公斤的合成氨7月2日，哈柏在实验室建成世界上第一个氨合成装置的模型。（催化剂为锇或铀）为解决世界范围氮肥短缺问题，他提出空气中的氮和水中的氢在高温高压和催化剂作用下能够发生化学反应并合成氨，1904至1913年发明了合成氨生产技术，从而开创了合成氨工业。于1918年获奖。§1－3催化的重要性FritzHaber(1868~1934)1911年，博施和米塔希在BASF公司建造了世界上第一座合成氨工厂。1913年9月9日，开始生产，实现了合成氨工业化的生产，年产3.6万吨硫酸铵。（Fe系催化剂）1908至1913年改进了高压合成氨的催化方法，实现了合成氨的工业化生产，并在发展高压化学方面取得重要成就。于1931年获奖。目前世界合成氨生产能力2亿吨/年20世纪四十年代，美国环球油品公司发现和开发了汽油烷基化硫酸催化材料使燃料油品的辛烷值由原来的87提高到100这种燃料使英国飞机的爆发加速能力提高了50%确保了皇家空军战斗机在1940年7月~10月间的不列颠空战中击败了强大的德国空军扭转了第二次世界大战的战局；因此在二战中起决定作用的不列颠空战被称为：催化剂代表胜利§1－3催化的重要性20世纪五十年代，Ziegler-Natta聚合催化剂的发现，使人类获得了丰富的塑料和纤维制品。它不仅带动了整个石化工业的兴起，也推动了与材料相关的其他产业的发展，同时也给人类的日常生活带来了巨大的变化。§1－3催化的重要性Ziegler，(1898～1973)Natta1903～1979)1949至1953年发明了高活性络合催化剂，于1963年获奖。对齐格勒发明的催化剂加以改进，使其适合于聚丙烯的大规模生产，产品的强度高、硬度大、耐磨损，成为仅次于聚乙烯的塑料主要品种之一，广泛用于汽车、化工、包装、建筑、医疗、农业、食品等工业。于1963年获奖。石油汽油、柴油等分子筛催化剂60年代美国Mobil公司发明了分子筛催化剂，使催化裂化的活性增加了近6个数量级—石油化工的革命—目前全球石油催化裂化的加工能力超过7.5亿吨/年§1－3催化的重要性20世纪60年代，“反应停”事件由“反应停”致畸的案例，全世界达17000例以上，是20世纪最大的药害事件。1992年美国食品和药物管理局（FDA）公布了一系列准则，规定对外消旋药物，必须对其进行拆分并证明其无毒副作用。对映体纯化合物的制备方法主要有：手性源合成法，外消旋体拆分法，酶催化法，不对称合成法。不对称催化是获得手性化合物最有效的方法可由少量的手性催化剂得到大量的手性化合物。WilliamS.KnowlesRyojiNoyoriK.fortheirworkonchirallycatalysedhydrogenationreactions”forhisworkonchirallycatalysedoxidationreactionsBarrySharpless航天与催化推进剂（肼、过氧化氢、一氧化二氮和羟氨）的催化分解用于航天飞行器姿态控制和飞机应急动力系统。汽车尾气排放对城市空气质量造成严重危害洛杉矶光化学烟雾远离城市100千米外海拔2000米的高山上松林枯死，柑橘减产。•1955年，因呼吸系统衰竭死亡的65岁以上的老人达400多人•1972年，约有75％以上的市民患上了红眼病•1943年，大多市民患了眼红、头疼病250万辆汽车近年来全国发生大范围持续雾霾天气，大气质量恶化北京上海郑州广州机动车尾气排放成为PM2.5的主要来源之一机动车31.1%燃煤工业扬尘其它18.1%22.4%14.1%14.3%机动车29.2%扬尘13.4%其它15%燃煤13.5%工业28.9%北京上海尾气排放标准1966:ThefirstautoemissionstandardsintheUSAforhydrocarbonsandcarbonmonoxideareadopted1971:EmissionlimitsonleadfirstintroducedintheUSA1975:EmissionlimitsonNOxfirstintroducedintheUSA1985:LeadingasolinebannedintheUSA19751980198519901995CanadaUSAJapanAustraliaSwitzerlandSouthKoreaBrazilMalaysiaIndia尾气催化净化原理：氧化反应:CO+O2→CO2HC+O2→CO2+H2O还原反应:NOx+CO/HC→CO2+N2汽车尾气的主要污染物是一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）和氮氧化物（NOx）等CO、HC和NOx的同时净化：三效催化剂蒸汽重整反应:HC＋H2O→CO2＋H2水气变换反应:CO＋H2O→CO2＋H2EmissionLimits1960197719802009HC(x10)CONOx(x10)=01470478COHCNOxPM83.771.526.713.525.26999排放量分担率(%)2015年机动车污染物排放总量（万吨）：CO：3461.1；HC：430.2；NOx：584.9；PM：56.0汽车保有量构成（%）汽油车(86.2%)燃气汽车（1.2%）柴油车尾气排放以NOx和PM为主要特征柴油车(12.6%)12345543210.040.080.120.160.20EU3(2000)0.160.120.080.04NOx[g/(kW·h)]EU5(2008.10)PM[g/(kW·h)]EU4(2005.10)US2004US2007US2010JP2003JP2005JP2017日本2008欧洲2008美国2008中国2008国Ⅲ(2007)国Ⅳ国ⅤEU6(2013?)JP20090PM[g/kw.h]NOx[g/kw.h]0.010.020.10国Ⅴ国Ⅳ国Ⅲ5.03.52.00.4SCRCDPFCOHCNOxCOHCNOxPM柴油车的主要污染物：氧化型催化剂DOC作用：去除CO、HC等催化型颗粒物捕集器DPF/CDPF去除PM等催化净化是目前国内外用于柴油车尾气后处理的主流技术氨选择性还原NOx催化剂SCR作用：去除NOx等催化净化的原理是：CONOxCOCOHCHCHCNOxNOxNOxNOxNOxNOxNOx尿素(氨)喷射系统NOxNOxNOxNOxNOxNOx世界上超过90％的化学品的生产都与催化有关。利用催化技术每年所产生的收入超过1万亿美元，而催化剂的制备成本约为几十亿美元。因此催化剂的成本在产品的成本中占约0.1%。我国的石化工业是国民经济的支柱产业：工业总产值占全国11.6％,资产总值占全国14.18％；§1－3催化的重要性《TheU.S.ChemicalIndustry:TechnologyVision2020》将与商业产品和过程开发相关的表面与催化科学列为其发展机会之首；《EuropeanWhiteBookonFundamentalResearchinMaterialScience》也将基于化学组成、结构预测和组合化学的催化新材料的研究建议为欧洲材料科学发展的重点方向；英国于1999～2000年组织进行科学预测活动也将用于环境和资源可持续性发展的催化材料作为其材料科学与技术研究的重要发展机会。日本SCFPST（SpecialCoordinateFundsforPromotingScienceandTechnology）更是明确地将发展具有梯度结构的用于能源转化的催化材料作为材料科学的优先发展领域。§1－3催化的重要性催化理论发展1925年，泰勒，活性中心理论，并不是催化剂的全部表面都有活性，而只有某些部位，如催化剂晶体的边、角、晶面结构中的缺陷等才具有活性。1929年，巴兰金，几何对应原理：催化剂晶体的结晶格子是催化活性中心，结晶格子的结构和几何尺寸与反应分子的几何尺寸必须相对应才能发生催化现象。1955年，巴兰金，能量对应原理，反应分子与催化剂还必须有结合的能量条件。1939年，柯巴捷夫，活性集团理论，催化剂的活性中心是由催化剂表面上未形成结晶的几个原子形成的。鲍列斯柯夫等一直认为：固体的催化性质主要决定于它的化学组成，而与其制备方法无关。1960年以来，豪费，道顿等人，倡导催化作用的电子理论，将固体的催化性质与其电子结构联系起来，如将金属的d-电子特征、固体的电导率、电子逸出功与催化性质联系起来。1975年以来，一些物理学工作者相继提出了各种新的理论观点，都有待于进一步的发展和实验验证。近来，催化工作者在配合物化学和金属有机化学的现代成就之上探讨催化剂活性中心和催化反应机理，提出多相催化的“表面分子模型”（已为人们所接受）。CO低温/常温催化氧化Nøskovetal.Angew.Chem.Int.Ed.2008