金属氧化物的催化作用与催化氧化反应

金属氧化物的催化作用与催化氧化反应金属氧化物的催化作用与催化氧化反应一、金属氧化物的催化作用二、催化氧化反应三、几个典型的催化氧化反应实例金属氧化物的催化作用半导体的能带理论计量化合物非计量化合物1.能带理论固体由许多原子/离子所组成，彼此紧密相连，且周期性的重复排列不同原子/离子的轨道发生重叠，电子不再局限于一个原子/离子内运动电子可由一个原子/离子转移到相邻的原子/离子，因此电子在整个固体中运动，电子共有化。能带的形成受周期电场的影响扩散成为能带容纳的电子数为两倍的轨道数金属半导体绝缘体半导体能带结构导带—未被电子全充满满带—被电子充满空带—没有电子禁带—没有能级的区域分类：本征半导体杂质半导体1、本征半导体如：硅单晶、锗单晶原子之间形成共价键，是价饱和状态导带中没有电子（低温），导电依靠温度激发电子导电：n型导电空穴导电：p型导电本征半导体同时存在n型导电和p型导电温度增加，价电子由满带到导带的数目增加，导电能力增加，电阻减小。2、杂质半导体氧化物不是绝对均衡地按化学计量比组成；吸附外界杂质。。。。。造成能带图中，在禁带区域出现新能级施主能级——n型半导体（NegativeType）受主能级——p型半导体（PositiveType）P型半导体Ⅲ族，BSin型半导体Ⅴ族，AsSi金属氧化物半导体的类型1.计量化合物2.非化学计量化合物3.异价离子的取代1.计量化合物计量化合物是严格按照化学计量的化合物如：Fe3O4、Co3O4具有尖晶石结构（AB2O4），在Fe3O4晶体中，单位晶胞内包含32个氧负离子和24个铁正离子，24个Fe正离子中有8个Fe2+和16个Fe3+，即：Fe2+Fe23+O4。这种半导体也称本征半导体。n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，2.非化学计量化合物①含过多正离子的非计量化合物②含过多负离子的非计量化合物③正离子缺位的非计量化合物④负离子缺位的非计量化合物①含过多正离子的非计量化合物如：ZnO其Zn过量，过量的Zn将出现在晶格的间隙处。为了保持电中性，Zn+拉一个电子e在附近，形成（eZn+）。这个e在一定的温度激励下，可脱离这个Zn的束缚，形成自由电子，被称为准自由电子。温度↑，e的能量↑，准自由电子是ZnO导电性质的来源。这种半导体称为n-型半导体。②含过多负离子的非计量化合物由于负离子的半径较大，在晶格的孔隙处不易容纳一个较大的负离子，所以间隙负离子出现的机会较少。（目前只发现UO2+X）③正离子缺位的非计量化合物如：NiO，Ni2+缺位为了保持电中性空穴在温度不太高时就容易脱离Ni，在化合物中移动，T↑，能量↑，这个化合物由于准自由空穴是导电的来源，称p-型半导体。32222NiNi23NiNi④负离子缺位的非计量化合物V2O5中O2-缺位为n-型半导体3.异价离子的取代用异价离子取代化合物中的离子也是形成杂质半导体的途径。外来离子的半径不大于原来离子半径的时候，外来离子可占据原离子的晶格位置，为了维持晶格的电中型，在晶格中会引起邻近离子价态的变化：高价态离子取代时，将促进电子导电，促进n型；低价态离子取代时，将促进空穴导电，促进P型。外来离子半径过大，不能取代晶格离子时，将停留在晶格间隙，导致EF升高。加入高价离子：Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Al3+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Fermi能级升高，n型电导增加加入低价离子：Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Li+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Fermi能级降低，p型电导增加n-型半导体↑高价取代P-型半导体↓n-型半导体↓低价取代P-型半导体↑金属氧化物对气体的吸附弱化学吸附：吸附粒子保持电中性，晶格自由电子和空穴不参与晶格表面与吸附粒子的键合；强化学吸附：（1）吸附粒子捕捉电子而带电荷（2）吸附离子从晶格获得空穴而带电荷吸附对氧化物半导体性能的影响1）吸附正离子化的气体eHH222半导体催化剂接受n-型：ZnO（存在晶格缺陷、间隙离子Zn+或Zn0）022ZneZn易使n↑P-型：（Ni3+导电）23NieNi使P↓2）吸附负离子化的气体2224OeOn-型：02Zn22222OZnOn↓,P-型：2322224ONiONiP↑,半导体催化剂的导电性能对催化活性的影响N2O的分解CO的氧化能使N2O分解为N2与O2地催化剂可分为三类Cu2O,NiO,CoO(在400度下就有活性）－pCuO,MgO,CeO2,CaO(在400－500度之间）Al2O3,ZnO,Fe2O3,TiO2,Cr2O3(在450度以上)－nN2O+e——N2+O-（1）O-——1/2O2+e（2）——————————N2O——N2+1/2O2一般（2）为决速步骤，p型半导体有利；升高温度（1）为决速步骤，n型半导体有利。p型半导体CO氧化NiO中引入Li增加了空穴数提高了p型导电能力引入Cr减小了空穴数减小了p型导电能力CO吸附形成正离子为决速步骤n型半导体上CO氧化ZnO中引入Li＋减小了n型导电能力引入Ga3+增大了n型导电能力氧气吸附生成负离子为决速步骤二、催化氧化反应Co3O4上CO催化氧化WenjieShen,Nature458,746-7491、还原氧化机理催化氧化机理常常可以看作是一个还原—氧化过程。第一步烃类与氧化物反应，烃被氧化，氧化物被还原；第二步是还原了的氧化物与氧反应恢复到起始状态。M1n+O2-2eM2m+1/2O2含氧产物反应物与催化剂中的氧反应M1－M2－O从这机理可见，在催化剂上要有两类活性中心。①能吸附反应物分子（如M1吸附烯烃）；②能吸附气相氧分子为晶格氧。M1M2双金属氧化物组成，如MoO3-Fe2O3,MoO3-Bi2O3,MoO3-SnO2等，M1＝M2，可以是单组分氧化物。M必须能变氧化价。这机理模型对其他的许多烃类的催化氧化反应都是适用的。如烯烃的氧化、氨氧化、甲醇的氧化等。2、催化剂表面上的氧物种及催化作用][22)]([2][)(2322OeOOeOeO气O3－在低温时存在。1/2O2(g)→O(g)248kJ/molO(g)+e→O-(g)-148kJ/molO-+e→O2-844kJ/mol1/2O2(g)+2e→O2-(g)944kJ/mol环氧化反应——乙烯氧化制环氧乙烷催化剂：Ag（主剂）Cl、S、P（调变剂）加入的量很少。CaO、BaO、MgO（结构性助剂）以抗烧结。（粗孔）作载体。动力学研究表明：C2H4CO2C2H4O三、几个典型的催化氧化反应实例乙烯环氧化丙烯氧化机理一：O2－也会引起深度氧化这时可以加入一些氯化物来破坏4Ag(原子簇)的结构，防止由于O2-引起的深度氧化。C2H4+*C2H4(弱吸附,Ag-*)Ag+O2Ag•O2（O2*）O2*+C2H4*2C2H4O+O*＋*6Ag•O+C2H4*2CO2＋2H2O＋6Ag＋*从以上可见，6（Ag•O）：1（C2H4*）＝85.6％：14.4％另外，O2+4Ag(原子)2O2-(ads)+4Ag+(原子簇)AgOOH2－C－CH2机理二：助催化剂的作用，减少表面氧的电荷；碱金属的存在，以提高氯离子的稳定性，中和表面的酸中心，以减弱EO异构变为乙醛的反应，然后被完全氧化。烯丙基氧化反应其关键的一步是：C原子上的H受到进攻被摘取后形成烯丙基，机理如下：氨氧化OHCNCCONHCCC223323氧化CHOCCOCCC2氧化二聚OHCCCCCHCHOCCC222212－原子上的H受到进攻被摘取后形成烯丙基的机理：例：丙烯氨氧化反应。催化剂：Mo-Bi-P-O,Sb-Fe-O等。反应机理：催化剂为例：OMoBi)1:1(