高分子分离膜材料的发展与应用

高分子膜材料的发展与应用姓名：熊腾飞班级：材科jd1401学号：0121401101309班级序号：28摘要：作为膜分离技术的核心,膜材料越来越受到人们的重视。目前膜材料的研究主要集中在已开发的功能高分子膜材料和无机膜材料。相比无机膜材料，有机膜材料具有韧性好、成型性好、相容性好、空隙率大等优点，已成为成为研究的热点。本文首先对高分子分离膜的概念，分离机理，膜的分类进行了简介。全文主体是高分子分离膜的发展与应用，着重介绍了四类高分子膜材料的研究进展，包括天然高分子类、聚烯烃类、聚酰胺类以及聚砜类膜材料，涉及其特点、应用情况、缺点、改性方法等。在文章结尾，总结了高分子分离膜面临的共性问题，并展望了最合适的解决方法。关键词：高分子，膜材料，分离，改性1.引言随着科技的发展与社会的进步，人们对分离技术的要求逐渐提高。特别是21世纪以来，药物缓释、肾脏透析膜、气体分离富集、海水淡化、污水处理、共沸物分离、食品加工等研究应用热点都离不开高水平的分离技术[1]。传统的分离技术主要有沉淀、过滤、重结晶、筛分、蒸发、离子交换等。然而，这些技术都伴随着大量能量的消耗。相比之下，膜分离技术耗能较低，且过程相对简单，选择性高，被誉为“化学工业的明天”[2]。膜分离技术的核心在于膜，可分为无机分离膜和有机分离膜。无机分离膜难以成型，脆性强，抗冲击性有限，其低孔隙率也使其性能降低。有机分离膜（也称高分子分离膜）很好的克服了这些缺点，不仅成型性好、韧性强，而且兼具环保、高选择性分离、生物相容性强、可设计性强的特点[3]。然而，有机分离膜的发展也面临着一些挑战。2.基本概念2.1高分子分离膜的定义及评价标准高分子分离膜，广义来讲，是指由聚合物或高分子复合材料制得的具有分离流体混合物功能的薄膜，一般为固态或液态。高分子分离膜之所以具有分离物质的功能，主要在于其选择透过性。选择透过性的实现需要一定的推动力，例如压力差、浓度差、温度差或者电位差等。在评价膜的性能时，也主要看其选择透过性，可以用两种物质的透过率比值衡量。2.2高分子分离膜的原理高分子分离膜的原理分为三种。2.2.1过筛分离原理过筛分离类似于机械过滤过程，分离的结果与效果主要取决于分离膜与被分离物质的尺寸大小。除此之外，亲水性、结构相似性等也起着一定的作用。往往与膜结构相似的物质在过筛时更容易通过。2.2.2溶解扩散原理溶解扩散完全不同于过筛分离，其原理涉及溶解与扩散两个过程。要求分离膜对混合物中的待分离物质具有良好的溶解能力，而对其他物质溶解性较差。这样，经过足够长时间，待分离物质就会扩散至膜的另一侧，而其他物质被截留在膜上。如果膜对混合物中的A、B都具有较好的溶解性，这时需要两者在扩散能力上表现出较大差异才可分离。2.2.3选择性吸附原理选择性吸附原理发生在膜的表面，指混合物未进入膜之前，因膜与混合物中A物质的吸引力较强而使A快速吸附在靠近膜的一侧，而其他物质相应的远离。因此，A物质将会优先完成膜的穿透而被分离出来。一般来说，这种吸引力主要是分子间的范德华力和带电颗粒间的静电相互作用。2.3高分子分离膜的分类高分子分离膜根据不同的标准可进行不同的分类。根据被分离物质的状态，可以分为气体分离膜、液体分离膜和固体分离膜。根据被分离物质颗粒大小的分类更为普遍，一般分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜（分离物质颗粒从大到小）。这种分类因其分离条件、应用领域的差异而更具实用性。2.3.1微滤膜微滤膜一般指过滤孔径在0.1-10微米之间的过滤膜，对应于过筛分离原理。微滤膜允许大分子和溶解性固体（无机盐）等通过，但会截留悬浮物、细菌及大分子量胶体等物质。微滤膜的运行压力一般为：70-200kPa。微滤膜具有如下特点：由于微孔滤膜可以做到孔径较为均一，所以微滤膜的过滤精度较高，可靠性较高；因表面孔隙率达到70%，比同等截留能力的滤纸过滤至少快40倍；微滤膜的厚度小，液体被过滤介质吸附造成的损失非常少；高分子类微滤膜为一均匀的连续体，过滤时没有介质脱落，不会造成二次污染，从而得到高纯度的滤液。2.3.2超滤膜超滤膜的分离原理与微滤膜相似，但其孔径位于纳米级（1-100nm），主要用于分离胶体、大分子溶质。由于孔径较小，操作时的压力相应较大，一般在350-700kPa。超滤膜特点如下：常温下进行,条件温和无成分破坏,因而特别适宜对热敏感且尺度位于1-100nm的物质,如药物、酶、果汁等的分离、分级、浓缩与富集；超滤技术分离效率高,对稀溶液中的微量成分的回收非常有效。2.3.3纳滤膜纳滤膜的孔径一般在1-2nm，允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过。根据实验数据，它截留有机物的分子量大约为150-500左右，截留溶解性盐的能力为2-98%之间，对单价阴离子盐溶液的脱盐低于高价阴离子盐溶液。常被用于去除地表水的有机物和色度，脱除地下水的硬度，部分去除溶解性盐，浓缩果汁以及分离药品中的有用物质等。纳滤膜的特性主要在于其能截留2nm以下的颗粒，深层次处理经超滤膜过滤的滤液。2.3.4反渗透膜反渗透膜往往用于分离溶质级别的物质。反渗透技术原理是在高于溶液渗透压的作用下，依据其他物质不能透过半透膜而将这些物质和水分离开来。海水淡化是反渗透膜的经典应用。反渗透膜与上述三种膜相比，具有一些独特的优点:在高流速下应具有高效脱盐率；具有较高机械强度和使用寿命；能在较低操作压力下发挥功能；能耐受化学或生化作用的影响；受pH值、温度等因素影响较小。3.高分子膜材料的研究进展与以上分类不同，在进行高分子膜材料的研究时，常采用化学组成进行分类。研究较多的包括天然高分子类薄膜、聚烯烃类薄膜、聚酰胺类薄膜、聚砜类薄膜、含氟高分子薄膜以及芳香杂环类薄膜。本文主要介绍前四种薄膜的研究进展。3.1天然高分子类薄膜对天然高分子类薄膜的研究主要包括纤维素、纤维素衍生物、壳聚糖等。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上。纤维素结构如图1所示，在高分子链中，椅形的葡萄糖单元含有3个羟基。由于羟基的存在，纤维素分子间形成氢键，排列规则，结晶度高，结构稳定，高度亲水。也正因此，其衍生物制成的分离膜选择性高、亲水性强、透水量大，在微滤和超滤技术中广泛使用。在纤维素类材料中，因其分子间距增大、透过性增强，醋酸纤维素的应用更为广泛。且其具有工艺简单、选择性高、耐氯性好等优点，因此在生产生活中发挥了极大的作用。但醋酸纤维素也存在致命的缺点：分子链中的酯基在非中性条件下易水解，且其热稳定性、压密性较差。对此，人们进行了大量的改性研究。为了提高其热稳定性，Ma等[4]制备了羟丙基醋酸纤维素反渗透膜，此渗透膜不仅具有耐热性，溶解性能也与原始的醋酸纤维素相似。针对其水解性，研究发现，三醋酸纤维素的耐酸性比二醋酸纤维好。另外，如果采用不同取代度的醋酸纤维素来制膜，可以显著提高膜的生物降解性。Isabel等[5]利用硫醇聚合物改善了纤维素膜的高溶胀性。壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。壳聚糖也是一类天然分离膜材料，由于分子中存在氨基，可溶于酸性溶液；由于氨基、羟基的活性作用，壳聚糖易于改性，且改性后亲水性、透水图1纤维素的结构性有显著提升。Liu等[6]合成了两性离子的壳聚糖膜材料(如图2)，具有理想的孔隙度、防污能力、亲水性和选择渗透性能。Toledo等[7]制备了季胺化的壳聚糖膜材料，在pH为6-10的环境中，分离膜对HAsO42-和CrO42-有强烈的吸附作用。3.2聚烯烃类薄膜聚烯烃类膜材包括聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯腈等。这类材料的优点是制备容易，易加工成型，成本低。共同的缺点是是疏水性强，耐热性差。聚乙烯醇因其亲水耐酸性、抗污染性，在药用膜、人工肾膜等方面应用广泛。其缺点是易溶胀、易蠕变、易变形。因此，研究人员常用醋酸纤维素、聚苯胺等对其改性。Hameed等[8]采用复合胶原颗粒的方法，使聚乙烯醇膜材的抗拉强度明显提高。Liu等[9]对其采取表面接枝PVA的方法，成功提高了其抗污染性和稳定性。聚丙烯腈存在氰基，因此具有耐霉菌性、抗氧化性和耐水解性；成膜后柔韧，被广泛用于制备超滤膜[10]。然而聚丙烯腈热稳定性差，亲水性较差，也因此易造成膜污染[11]。Nazri等[12]在比较聚丙烯腈和聚乙烯醇物理化学性质的基础上，通过相转变法成功制备了中空纤维状的超滤膜，其分离性能优异：纯水渗透通量达250L/(m2·h)以上，牛血清蛋白截留率也达到了97％。Liu等[13]通过静电纺丝技术，制备了聚丙烯酸改性的聚丙烯腈纤维膜，其抗拉升强度比原始的聚丙烯腈图2两性离子壳聚糖的制备膜增大1倍。进一步研究发现，通过控制溶质比，可以将纤维膜的孔径尺寸控制在17-44nm。测试结果表明，该膜对300-500nm大小的的NaCl气溶胶有99.99%的截留率，因此在空气分离技术中具有应用前景。Panda等[14]采用聚氨酯对聚丙烯腈进行复合制备膜材。在污物几乎完全滤出的情况下，复合膜保持了良好的防污性能。Liang等[15]将纳米级氧化石墨烯分离膜复合在聚丙烯腈膜中，复合膜表现出极高的渗透性能和截留水平，同时在高浓度溶液中分离性能优越。3.3聚酰胺类薄膜聚酰胺类高分子是指含酰胺链段（-CO-NH-）的一系列聚合物。这类聚合物机械强度高、高温性能优良，适合制作高强度分离膜。但其抗蛋白质污染性能较差，往往需要从改善亲水性和粗糙度方面进行改性[16,17]。为了提高其亲水性，ElSherbiny等[18]采用复合聚醚砜的方法，制备出的复合膜不仅具有良好的透水性，而且存在大量孔结构。也有研究者[19]利用界面聚合，在膜的表面植入两性离子基团，其渗水通量相比一般的聚酰胺类薄膜提高了1倍多，同时制备的纳滤膜的脱盐率在99.5％以上。在聚酰亚胺类材料中，聚酰亚胺因具有优良的力学性能且分离膜选择性高，常被用于气体分离膜。除此之外，其结构较易设计，可以在分子水平上设计出符合分离体系要求的分子结构[20,21]。但溶解性较差，成膜困难是聚酰亚胺十分突出的缺点。为提高可溶性，通常引入醚键、硫醚键、亚甲基等柔性基团，或者是构建非共平面、不对称、脂环等特殊结构结构。例如，为了改善亲水性，Liu等[22]制备了两性离子聚酰亚胺，测试发现超滤膜亲水性提高，抗蛋白质污染性极大提高。Irshad[23]利用哌嗪交联对聚酰亚胺进行改性，所制得的膜对CO2具有高选择渗透性，如图3所示。3.4聚砜类薄膜聚砜类膜材料是近年来开发的一类膜材料，优点是刚性强、耐化学腐蚀和耐高温，弥补了传统有机膜不耐高温、酸碱的缺点。由聚砜制成的膜具有膜薄、内层孔隙率高且微孔规则等特点，适合制作超滤膜、微滤膜和气体分离膜，并用于制作复合膜的底膜[24]。但这类材料的耐候性和耐紫外线稍差，属于疏水性材料，易受污染，其他结构性能也需要改善。常通过共聚、嵌段、表面接枝、共混等方式对其进行改性，以改善分离膜渗透性能、表面亲水性、抗污染性能和机械强度[25]。Yamashita等[26]发现，随着表面维生素Ｅ含量降低，结果中蛋白质吸附量增加，这说明维生素Ｅ涂覆层既能抗氧化，还能防蛋白质污染。Mahmoudi等[27]将银离子和氧化石墨烯均匀分布在聚砜分离膜中，膜的亲水性和渗透通量、抗菌性得以改善。图3哌嗪交联改性聚酰亚胺膜的流程图4.结论与展望综合全文来看，虽然前人做了大量相关研究工作，但目前适于制备分离膜的高分子材料仍有限，而且这些材料制成的分离膜的性能又各有其长处和不足。大部分高分子膜材料存在的四大问题为：抗污染性差；耐腐蚀性差；热稳定性差；选择透过性差。根据本文的总结，这四个方面可能的解决方法如下：抗污染的方法：采用两性离子聚合物。抗腐蚀的方法：采用有机-无