热力学状态方程

2.2.3立方型状态方程立方型状态方程可以展开成为V的三次方形式。主要介绍以下几种：（1）VanDerWaals方程（2）R-K方程（3）S-R-K方程（4）P-R方程（5）应用2.2.3立方型状态方程(两常数)（1）VanDerWaals方程vanderWaals方程是第一个适用真实气体的立方型方程。由VanDerWaals在1873年提出的（原型）：2vabvRTpab称为状态方程的参数，只与物性有关，与P、V、T等无关。显压型为：常数值的确定：在临界点处，函数的一阶导数和二阶导数都为零，即ab（1）VanDerWaals方程VDW方程实际上是由分子运动论提出的半理论、半经验的方程式，是立方型方程的础。VDW尽管对理想气体状态方程式进行了修正，并将修正后的方程用于解决实际气体的PVT性质的计算，但其精确度不是太高，不能满足一些工程需要，只能用于估算。（1）VanDerWaals方程（1）VanDerWaals方程VDW虽不适于工程应用，但在状态方程发展史上却有里程碑的意义：Vdw方程将压力分为斥力项和引力项两部分的模式仍为许多现代状态方程所采用；其立方型形式也是目前工程用状态方程中最常用的形式；Vdw方程采用临界点约束条件确定状态方程参数的方法，也被现今大多数方程所采用；其还可通过对比性质表达成与物质特性无关的形式。（2）R-K方程1949年由Redlich和Kwong（匡）共同研究，考虑了温度对分子运动情况的影响，对VDW方程的引力修正项作了改进。提出的R-K方程的一般形式（显压型）：)(bvvTabvRTp21（2）R-K方程c5.2c2pTR42748.0accpRT08664.0bab称为状态方程的参数，只与物性有关，与P、V、T等无关。0022CCCCVVTTVVTTVpVp已知T，V，求P，显压型，直接计算，很方便。在计算时，一定要注意使用国际单位（如例题2-4）。已知P，T，求V，工程上最常用的情况(如例题2-6）已知P，V，求T—操作温度用试差法或迭代法求解。注：其他立方型方程的求解同R-K方程。（2）R-K方程的根及其求解方法迭代法：将RK方程乘以V/RT并整理,变形为便于计算机应用的迭代形式：（2）R-K方程的根及其求解方法5.22TRapARTbpB其中，(1)(2)（2）R-K方程的根及其求解方法迭代步骤：开始输入CCCTVpTp,,,,计算a,b,A,B赋初值给Z0Z0代入(2)式计算hh代入(1)计算Z0ZZ0ZZNY输出Z,V值结束已知P，T，求V（2）R-K方程的根及其求解方法迭代法示意图：Z0h2)1(h0ZR-K方程为VDW方程的改进，虽然也是两参数方程，其精度却高很多。R-K方程适用于气体pVT性质的计算；对非极性、弱极性物质误差在2%左右，对于强极性物质误差在10-20%。（2）R-K方程适用条件（3）S-R-K方程Soave对R-K方程进行了改进，改善了对强极性物质的限制，在于考虑了温度对常数a的影响，其形式为：)bv(v)T(abvRTpR-K方程中，a=f(物性)S-R-K方程中，a(T)=f(物性、T)（3）S-R-K方程)T(pTR42747.0)T(a)T(arc2c2rcccpRT8664.0b25.0rr)]T1(m1[)T(2176.0574.1480.0m是偏心因子，是物性常数CrTTT其中，迭代法：将S-R-K方程变形为便于计算机计算的迭代形式：（3）S-R-K方程RTbpB其中，22)(TRpTaA（3）S-R-K方程应用条件：SRK方程可用于汽液两相PVT性质的计算，在工业上获得了广泛的应用；尤其适用于烃类体系，其精度很高。（4）Peng-Robinson方程P-R方程是对VanderWaals和R-K方程的进一步修正，一般形式为：)bv(b)bv(v)T(abvRTpR-K方程中，a=f(物性)P-R方程中，a(T)=f(物性、T)（4）Peng-Robinson方程ca)T()T(ac2c2cpTR45724.0accpRT07780.0b25.0)]1(1[)(rTmT226992.054226.137464.0m其中，（4）Peng-Robinson方程应用条件：SRK方程可用于汽液两相PVT性质的计算，也是石油和化学工业经常采用的状态方程之一。在体积性质计算方面优于SRK方程。（5）应用两项维里方程VDW方程R-K方程S-R-K方程P-R方程方程式优缺点应用范围（5）应用已知T，V，求P，显压型，直接计算，很方便。在计算时，一定要注意使用国际单位（如例题2-4）。已知P，T，求V，工程上最常用的情况(如例题2-6）已知P，V，求T—操作温度用试差法或迭代法求解。（5）应用（直接计算）例题1：一容积为2L的容器装有10mol乙烯，用R-K方程、S-R-K方程、P-R方程分别计算20℃和-20℃时容器内的压力。解：从附录II中查得乙烯的物性参数，TC=282.4K,PC=5.04MPa,=0.089.当T=20℃时，超过乙烯的临界温度，容器内乙烯为单一的气相。当T=-20℃时，低于乙烯的临界温度，乙烯可能处于汽-液两相共存的状态，因此需要判定相态。（5）应用（直接计算）当T=20℃时，分别代入R-K方程、S-R-K方程、P-R方程计算。P-R方程给出的结果更可靠些。当T=-20℃时，S-R-K方程计算的结果为P=3.125MPa。而从文献查得此温度下的乙烯的饱和蒸汽压是2.528MPa,显然乙烯会发生液化。是否全部液化，要看目前的摩尔体积是否小于此温度下的饱和液体摩尔体积。从文献查得，乙烯的饱和液体摩尔体积为0.67×10-4m3/mol,远小于当前的摩尔体积2.0×10-4m3/mol，说明乙烯此时处于汽-液共存状态，容器内的压力应为饱和蒸汽压2.528MPa.（5）应用（迭代法1）例题2：试用RK方程分别计算异丁烷在300K，3.704×105Pa时的摩尔体积。其实验值为V=6.081×10-3m3/mol解：从附录二查得异丁烷的临界参数为：TC＝408.1KpC＝3.648MPa（5）应用（迭代法1）（5）应用（迭代法1）（5）应用（迭代法1）（5）应用（迭代法2）解：pbvvTbvapRTbv)()(21)(bvvTabvRTp211.以此条件下理想气体的体积作为初始值v0，代入方程右边计算，得到v1；2.比较差值，v1代入方程右边计算，得到v2；3.如此反复，直至连续两次体积的差值满足要求的精度即比较小为止。变形为：（5）应用（试差法）解：)(bvvTapbvRT21)(bvvTabvRTp211.以此条件下理想气体的体积作为第一个试差值，分别计算方程左右两边值的大小；2.比较差值，调整体积的大小，再代入计算;3.如此反复，直至方程左右两边的差值满足要求的精度即比较小为止。变形为：（5）应用（作业）习题1：将例题2分别用迭代法2和试差法计算。习题2：课后题第4题，丙烷的摩尔体积0.76×10-4m3/mol。2.2.4多常数状态方程对于两常数状态方程，我们不能指望它在更大的温度、压力范围内都能够精确的描述物质的PVT性质，对于高精度，特别是高压低温的计算，须采用多常数方程。立方型方程的发展是基于vdW方程，而多常数状态方程是与Virial方程相联系的。最初的Virial方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。状态方程到目前为止，不下300种。2.2.4多常数状态方程了解两个最常见的多常数状态方程：（1）BWR方程：从实验数据拟合得到的9参数状态方程。可用于气相、液相的PVT性质的计算；计算烃类及其混合物的效果较好。以该状态方程为基础的气液平衡模型被认为是当前烃类分离计算中最佳的模型之一。2.2.4多常数状态方程（2）M-H方程：由我国浙江大学教授侯虞均先生在美国留学期间，与他的导师马丁一起提出的。计算精度高，气相1%，液相5%；常数易确定，仅需要临界点和常压下的数据；可用于极性气体PVT性质的计算；可用于VLE和液相性质的计算。但对于液相极性物质计算的误差大，最大可达16%BWR方程和M-H方程广泛用于化工及其他领域中。