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电子废弃物现状及资源回收方法1.1废电路板概况1.1.1电子废弃物简介电子废弃物主要由塑料、玻璃、金属等组成，最大的特点是金属含量很高。据报道，全球每年产出电子垃圾3000~4000万吨，且以每年6%的速度增长，比总废弃物的增长速度快6倍，已成为世界上增长最快的垃圾[i]。这给全球的生态环境造成了巨大的威胁，成为困扰全球可持续发展的新问题。一些发达国家向境外转移的电子垃圾，其中90%进入亚洲，其中80%进入中国，我国正在逐渐演变为“世界电子垃圾场”[ii]。1.1.2废电路板资源印刷电子电路板(PrintedCircuitBoard，PCB)是电子工业的基础，是各类电子产品中不可缺少的部件。废电路板的主要成分为Cu20%、Fe8%、Sn4%、Ni2%、Pb2%、Al2%、Zn1%、Sb0.40%、Au500g/t、Ag1000g/t、Pd50g/t、有机物25%左右、难熔氧化物约30%、添加剂约5%[3,4]。可见，废电路板中蕴藏着大量的宝贵资源，是一座名副其实的“城市矿山”。1.2废电路板回收利用研究现状目前研究较多的回收方法大体上可分为机械处理法、热处理法、湿法冶金、生物处理和超临界法等[iii-viii]。1.2.1机械处理法机械处理法是处理废电路板实现其不同组分预分离的有效方法，过程一般分为拆解、破碎和分选三个步骤[ix]。1）拆解拆解是将一些有回收价值的元器件和有害物质从废电路板上拆除下来的系统过程。废电路板的自动拆解一直是各国研究人员努力开发的目标。目前机械拆卸方法主要有日本NEC公司的红外加热和两级去除方式[x]，德国FAPS的液体融化焊料SCARA分检构件技术[xi]，以及我国的液体加热超声波振动拆卸技术[xii,xiii]。2）破碎将废电路板基板经机械物理作用破碎为颗粒状或粉末，不同的破碎方法所得颗粒的粒径不等。3）分选主要是利用物质间的物理性质差异，如密度、磁性、电性、表面性质及光学性质等来实现不同物质的分离。重选常用于密度差异较大的金属和塑料颗粒的分离，有风力分选、摇床分选、跳汰分选及重介质分选等[xiv]。电磁分选是利用混合物料在磁场或高压电场中磁性或电性的差异进行分离的一类方法。Veit等[xv]利用低强度磁选机从废线路板破碎粉末中回收了含铁43%，镍15.2%的铁磁性物质。静电分选具有分离效率较高，污染较小的优点。表面分选是根据物质表面性质差异进行的分选，有利用表面润湿性差异的浮选技术和利用各组分摩擦系数和碰撞系数的差异的摩擦与跳汰分选技术。光学成像分离较新颖，是通过测量颗粒的颜色、材质、形态、传导性等性质借助电脑进行高质量的分类，从而将混合物料分离。此外，根据处理流程的不同，还可以将废线路板的机械处理工艺分为干法和湿法两类。干法回收不必考虑产品的干燥和污泥处置问题，产品符合市场需要，是研究和应用较为广泛的技术方法。日本NEC公司开发了图1-1所示的废电路板的干法处理工艺[xvi]。该工艺采用两段式破碎法，利用特制破碎设备将废电路板板粉碎成小于1mm的粉末，铜可以很好地解离，经过两级分选可以得到铜含量约82%(重量)的铜粉，其中超过94%的铜被回收，树脂和玻璃纤维混合粉末尺寸主要在100-300μm之问，可以用作油漆、涂料和建筑材料的添加剂。温雪峰等[xvii]研究了“干法破碎＋静电分选＋离心分选”的回收处理工艺，如图1-2所示。废电路板经过双齿辊破碎机粗碎、冲击式破碎机细碎后分级为三部分。然后采用静电分选回收、高强度离心分选回收等方法，得到品位为95.42%的金属富集体，综合效率可达86.92%；湿法的分离精度比较高，但存在着产品干燥以及废水和污泥难以处理等问题。Mou等[xviii]开发了“湿法破碎+水力摇床”的废电路板回收工艺。金属回收率超过95%。流程中设计了折流式配水槽和两级过滤装置，废水中大部分细微颗粒沉淀到水槽中，经过滤后出水可以回用，因此工艺水在整个回路中达到闭路循环，没有废水排放。物理分离技术可以有效避免化学手段(如湿法浸出等)产生的环境污染，是一种较理想的金属回收工艺，但其难以实现不同金属，特别是相似金属的分离。1.2.2热处理技术热处理技术包括传统的焚烧法、热解法，以及新兴的微波处理法和等离子体技术。1）焚烧法焚烧法是先将废印刷电路板粉碎至一定粒径，然后送入温度约为600～800℃的焚化炉中焚烧，线路板中有机成份在氧化气氛下分解被破坏，焚烧后的残渣为裸露的金属或其氧化物及玻璃纤维，经粉碎后可由物理和化学方法分别回收。含有机成分的气体则进入二次焚化炉(温度约1000～1200℃)燃烧后，再经急冷塔碱液、除尘过滤处理后排放。由于电路板阻燃剂中含有氯、溴等成分，焚烧过程中温度控制不当会产生二噁英等剧毒物质，因此对焚化炉及其空气污染防治设施的要求极为严格。2）热解技术热解技术是利用缺氧或无氧条件使有机物裂解生成气、油、或焦而与金属分离。先拆除废电路板上的元件，然后将板材粉碎至一定尺寸送入反应器中热解。环氧树脂等聚合物材料在惰性气体保护下加热到一定温度发生热分解，生成低分子量物质。冷凝由反应器出来的热解油气，得到不凝性气体和液态热解油。金属和玻璃纤维等成分基本不发生性质变化，留在反应器中作为固相残渣，采用简单的物理方法即可分离回收。热解技术不仅避免复杂的金属与聚合物材料分离过程，而且还能从热解产物中回收热能和化学原料，环境污染小，极具吸引力。但是，该技术过程复杂，尚未实现工业化应用，且国内研究不多，离真正工业化应用还有一段距离。3）微波处理法利用微波直接加热废弃线路板物料，微波炉中产生的玻璃和金属在高温下形成一种玻璃化物质，冷却这种物质后，金、银和其他金属就以小珠的形式分离回收[xix]。这种处理工艺的处理成本低，废弃物体积减少50%，利用微波加热下的碳化硅床分解有机废气，最终的玻璃化产物可将有害成分牢牢地包固在其中,能够很好地符合环境排放标准，不会造成二次污染。目前这一技术在实验室取得了很好的效果，但其成本较高，对设备要求严格，距离投入工业应用还有很长的路要走。4）等离子体技术中科院等离子体所研制成功了等离子体高温无氧热解炉回收处理废电路板工艺[xx]。通过高效电弧在等离子体高温无氧状态下，将电子垃圾在炉内分解成气体、玻璃体和金属三种物质，然后从各自的排放通道有效分离。整个过程高温无氧分解，不和氧气接触，不会对空气造成污染。排放出的玻璃体可以用作建筑材料，金属可以回收使用，真正实现“零污染”排放。此项技术目前仍处于研究阶段，技术不够成熟，成本高，对设备、操作等条件要求苛刻，工业应用前景不明朗。1.2.3火法冶金Byung-SuKim等[xxi]研究了一种新型的不加任何捕集金属的熔炼过程，从废电路板和汽车催化剂中同时提取贵金属。流程中使用废电路板中的金属组分，如铜、锡、铁，作为捕集金属，废汽车催化剂作造渣剂。这个过程比常规过程简单、经济，并且在从废电路板中提取贵金属方面有额外的好处，适合大规模从固体废物提取贵金属。1.2.4湿法冶金一般与机械拆卸相结合，将金属富集体或经破碎处理后的电路板进行造液,进而通过多级化学反应逐步将各种金属提炼回收。1）酸洗法酸洗法是用强酸或强氧化剂将废电路板溶解，得到贵金属的剥离沉淀物和含铜及其它贱金属的酸性溶液，再用王水等处理沉淀物，最终分离出金、银、铂等金属产品，一般流程如图1-5所示。硝酸-王水法是比较经典的酸洗工艺，重点在回收金，也可回收铂、钯等其他贵金属。先用硝酸溶解废电路板，滤出金、铂、钯等不溶的贵金属，将其浸泡在王水中加热溶解，再将滤液蒸发浓缩并分批加盐酸赶硝，最后分别依次提取银、金、铂、钯[xxii,xxiii]。2）鼓氧氰化法鼓氧氰化法是回收金银的另一湿法回收工艺。其原理是利用碱金属氰化物将金、银溶解而进入溶液，而与其他大部分物料分离，再将氰化溶液中的金、银还原出来。采用氰化法回收金银时，必须在氰化溶液中鼓入空气，并在氰化物溶液中加入适量保护碱，以降低氰化物的消耗量及避免氰化物变成氰化氢污染空气。该方法只能回收暴露的金和银[xxiv]。3）溶蚀法溶蚀法是用弱氧化剂溶液将废电路板中的铜等贱金属溶解以分离贵金属，再逐步回收铜及贵金属。例如用氯化铜溶蚀法回收含有铜的电路板材料，将破碎分选所得金属粉料置于氯化铜溶液中，在适当的电位控制下将铜溶蚀并利用适当配位剂将其回收，贵金属不溶而被过滤回收[xxv,xxvi]。另有报道可使用一种酸性溶液将整块电路板溶蚀，即完成树脂的降解和铜的溶解过程，贵金属不溶而被过滤回收[xxvii]。4）溶剂萃取法溶剂萃取法适合处理较低品位原料，可以分离相似元素，操作条件好,直收率高,规模限制小，较灵活。实验室证明乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、异戊醇、乙酸异戊酯、甲基异丁基酮、磷酸三丁酯、二丁基卡必醇、酰胺N5O3等均可实现金与铂族金属分离，但在工业生产中得到应用的只有二丁基卡必醇(DBC)和甲基异丁基酮(MIBK)。可萃取铂的萃取剂有磷酸三丁酯、三正辛基氧化膦等含磷萃取剂,叔胺、三正辛胺等胺类萃取剂及二亚砜、聚砜等含硫萃取剂。5）离子交换法离子交换法适用于对物质的精提取，有选择吸附、选择淋洗及色层分离等方法，可以处理金属离子质量分数为10×10-4%甚至更低的溶液，但对于金属离子质量分数大于1%的溶液，使用意义不大。离子交换多数需配合溶剂萃取联合使用[xxviii]。离子交换法对交换树脂以及反应体系的温度、pH等条件要求严格，吸附率变化较大。6）电解法电解法在流程上可承接上述处理方法，将经浸出、净化处理的浸取液中的待提金属离子在阴极被还原，从而得到纯金属。电解法的优点是具有高的选择性，可获得高纯金属，生产也较易连续化和自动化。缺点是耗能较高，大多只针对某一种金属，且贵金属分离后的溶液可能会导致二次污染。综上所述，废电路板金属资源湿法处理工艺还面临如下难题：(a)对化学成分波动的适应性差，不能直接处理成分复杂的电子废弃物；(b)只能针对电路板中的部分贵重金属，而无法连续系统地回收各种有价金属；(c)浸出液及残渣具有腐蚀性和毒性，如果设备落后或者处理工艺不当，则容易引起严重的二次污染。1.2.5生物处理生物处理是指利用微生物细胞或其代谢产物，通过物理、化学、生物等作用吸附金属离子的过程，常用微生物为硫杆菌和真菌[xxix]。该方法具有的优势有：1)在低浓度条件下，生物吸附剂可以选择性地吸附金属；2)pH值和温度适应范围宽；3)回收贵金属的效率较高[xxx]。该方法的缺点是：1)处理过程中浸出反应时间长；2)目的金属需完全暴露；3)对适用藻类及菌种的筛选或改造难度较大。目前，生物法回收金属的研究多处于实验室阶段，工业应用中还需要解决各种微生物的物理状态、最大吸附量、吸附动力学、吸附金属的回收、生物吸附剂的再生等问题。1.2.6超临界技术超临界流体是指处于临界温度和临界压力以上的无气液相区别的均相流体，它具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和良好的溶解能力。目前应用于回收电路板的研究有超临界CO2萃取和超临界水氧化。超临界CO2流体可使整块电路板中的树脂层分解并溶解，从而分离出铜箔层和玻璃纤维层，这一过程类似于热解法，但使电路板表面没有高温热解时产生的轻重石脑油等液体，更加有利于材料层的分离及高纯化[xxxi]。利用超临界CO2萃取金属，以金属离子为起点，加入络合剂生成中性络合物，再结合极性改性剂,增强其溶解度进行萃取。Fraunhofer化工高分子学院与德国Daimler-Benz研究中心合作发明了运用超临界水回收废旧电路板的方法，将待处理物质在超临界水反应介质中与氧或空气完全溶在一起，有机物被氧化分解为二氧化碳、氮气、水和无害的盐类，溴被完全除去，铜等易氧化金属成为氧化物或氢氧化物，贵金属以单质或氧化物形式存在。由于温度比热解法低，不会产生二噁英污染物[xxxii]。超临界法具有处理效率高、反应彻底、快速、可氧化降解绝大多数的有机有害废物、不会形成二次污染等优点，但该方法目前还没有研究到直接回收废电路板中金属的阶段，所得产物中各种金属还需进一步处理提纯。