物理化学课件

•作业•3.12，3.14，3.18，3.23，3.25，3.321热力学第二定律2009-9-25212120QQTT卡诺循环10niiiQT可逆循环过程不可逆循环过程10niiiQT2009-9-253rQdSTrQSTBrAQST熵QST=不可逆可逆根据此式可判断过程的方向熵增原理：在绝热条件下，系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。2009-9-254SSSisosysamb0=不可逆可逆2009-9-255熵值的计算(简单pVT变化)p1,V1,T1p2,V2,T2p,V1,T2p1,V,T2S2009-9-256211TVTCdTST0VdUQWWdUCdT221122VVVVnRTSpdVdVV0dUQWdUQWpdV12SSS213TpTCdTST0()=pdUQWQpdVdpQdUpdVdUpVdHdHCdT时2224VVVVnRTSpdVdVV0dUQWdUQWpdV34SSS2009-9-257dUQWQpdVQdUpdVTTdUdVTQpVCdTnRdVTV2211TVVTVCdTnRdVSTV热力学第二定律8•纯理想气体A、B的等温等压混合熵：Smix=R(nAlnxA+nBlnxB)T,p,VAT,p,VB0UABQWWABABAAVVVVABVVpdVpdVlnlnABABABABVVnRTnRTVVVVlnlnAABBnRTxnRTxlnlnrAABBQSnRxnRxT热力学第二定律9Smix=R(nAlnxA+nBlnxB)2009-9-2510SQT在298K，pθ下，1mol双原子理想气体经下列过程膨胀到体积增大一倍，求各过程的△S：(1)恒温自由膨胀；(2)抗恒外压力(p外=p2)恒温膨胀；(3)恒温可逆膨胀；(4)绝热自由膨胀；(5)绝热可逆膨胀；(6)反抗0.1pθ外压力绝热膨胀；(7)在pθ下加热。rQSTrQT2009-9-2511T1,pθ,V12V1T10dUQpdVrQdST221121lnVVVVVpdVnRdVSnRTVV(5)S0rQT绝热可逆=(6)UQWW,21()VmnCTT1110.1(2)0.1pVVpV10.1nRT2286TK0.5pθ热力学第二定律12熵的物理意义系统的熵是系统分子混乱程度（无序度）的度量。根据概率理论，对于由大量质点构成的热力学宏观系统，其质点混乱程度愈高，所对应的宏观状态几率愈大。Slnk微观状态数热力学第二定律13相变过程熵变的计算可逆相变平衡条件下的相变，即为可逆相变。（在无限接近相平衡的条件下进行的相变化，称为可逆相变化。）若水蒸气的压力减少了无限小，会导致水的蒸发。若温度降低了无限小，会导致水蒸气的凝聚，都会发生可逆相变化。如水在373.15K时的饱和蒸汽压为101.325kPa，那么373.15K、101.325kPa的水就与同样温度、压力下的水蒸气处于平衡状态。142009-9-25一般的相变焓都是在恒温恒压和相平衡条件下相变过程的热。所以相变焓就是相变过程的可逆热Q，可逆相变的熵变为：,()()()pTBBHST相变焓可由实验测定HClausiusClapeyron测量的理论根据是后面将要介绍的方程。152009-9-25不可逆相变凡不是在无限接近平衡的条件下进行的相变过程，均为不可逆相变化。rQdST由于所以计算不可逆相变化的△S应在初末态间假设一条任意的可逆途径。所有过程熵变之和就等于始末态间的熵变。162009-9-25例题1已知在常压下水的沸点为100℃，液态水的摩尔恒压热容为Cp,m=75.20J.K-1.mol-1，汽态水的恒压摩尔热容为Cp,m=33.57J.K-1.mol-1，汽化焓为△VapHm=40.67kJ.K-1.mol-1。求下列过程的△S。（1）1mol100℃液态水在101.325kPa条件下汽化为100℃，101.325kPa的水蒸汽。（2）1mol60℃液态水在101.325kPa条件下汽化为60℃，101.325kPa的水蒸汽。172009-9-25解：(1)vapmrnHQSTT该过程为可逆相变过程3140.6710108.991.373.15JK(2)该过程为恒温恒压下不可逆相变过程，设计如下可逆途径计算其熵变。182009-9-25H2O(l)333.15K101325PaH2O(g)333.15K101325PaH2O(l)373.15K101325PaH2O(g)373.15K101325Pa△S恒温恒压可逆相变△S2降温恒压△S3升温恒压△S1H2O(l)333.15KpsH2O(g)333.15Kps△S2恒温恒压可逆相变△S1△S3192009-9-25123SSSS21,22111(,)75.2ln373.1575.2ln8.528.333.15TpmTnCHOldTTSTTJK12108.991.vapmrnHQSJKTT12,21321(,)33.57ln333.1533.57ln3.806.373.15TpmTnCHOgdTTSTTJK1123113.7.SSSSJK202009-9-25例2已知：纯B(l)在100kPa下，80℃时沸腾，其摩尔汽化焓vapHm=30878J·mol1。B液体的定压摩尔热容Cpm=1427J·K1·mol1。现将1mol，40kPa的B(g)在定温80℃的条件下压缩成100kPa的B(l)，然后再定压降温至60℃。求此过程的S。设B(g)为理想气体。212009-9-25S=S1+S2+S3=nRln(p1/p2)+n(-vapHm)/T2+nCpmln(T4/T3)={8315ln04+(-30878/35315)+1427ln(33315/35315)}J·K1=-1034J·K1B(g)T1=35315Kp1=40kPaB(g)T2=T1p2=100kPaB(l)T3=T2=T1p3=p2B(l)T4=33315Kp4=p3=p2pVT可逆相变pVTS1S2S3解：题给过程可表示为222009-9-25例35mol理想气体（Cpm=2910J·K1·mol1），由始态400K，200kPa定压冷却到300K，试计算过程的Q，W，U，H及S。解：题给过程可以表示为p1=200kPaT1=400KV1p2=200kPaT2=300KV2,21()pmQHnCTT529.10(300400)14550J,21,21()()()VmpmUnCTTnCRTT10392.5J4157.5WUQJ21,12,1ln41.858.TpmpmTnCdTTSnCJKTT232009-9-25例4有两个容器用同一个绝热套围着，有一个容器内有0.5mol液态苯与0.5mol固态苯成平衡。在另一个容器内有0.8mol冰与0.2mol水成平衡。求两容器互相接触达平衡后的△S。0.5mol苯(l)0.5mol苯(s)101.325kPat2=0℃101.325kPat1=5℃0.8mol水(s)0.2mol水(l)已知常压下，苯的熔点为5℃，冰的熔点为0℃。固态苯的热容为：122.59J.K-1.mol-1。固态苯的熔化热为：9916J.K-1.mol-1冰的熔化热为：6004J.K-1.mol-1水的热容75.52J.K-1.mol-1242009-9-25解：分析：终态情况如何？即：冰是否完全熔化？苯是否完全凝固？终态的温度是多少？解决这些问题是解本题的关键。现用能量衡算解决这些问题。252009-9-25（1）0.8mol0℃的冰完全融化的焓变（即需要吸热）为：12,0.860044803.2lsmHnHHOslJ（2）0.5mol5℃的液态苯完全凝结成固态的苯，其焓变（即要放出热量）为：2,0.599164958slmHnHlsJ苯262009-9-25根据上述计算结果，0.5mol5℃的液态苯完全凝结成固态的苯，其焓变的绝对值大于0.8mol0℃的冰完全融化的焓变。因此，系统达到平衡时，冰全部融化成水，液态苯全部凝固成固态苯。但终态温度仍然未知，如何求解？272009-9-2511223344211''12'10.80.81273.15?0.2273.150.5)0.5)1)278.150.5)278.15SHSHxSHSHmolmolmolTTKTmolTKmollmolsmolsTTKTmolsTK，，，，冰水水水苯（苯（苯（苯（?x计算终态温度?xT题给过程可以表示为S282009-9-25因为整个系统绝热所以0总HQ即12340HHHHH总（1）12,0.860044803.2lsmHnHHOslJ2,2,273.1575.5220629pmxxHnCHOlTT3,0.596584958slmHnHsJ苯4,,278.15122.5934098pmxxHnClsTT苯292009-9-25将1234HHHH、、、代入（1）式，解出277.03xTK=3.88℃计算△S1234SSSSS21,lsmnHHOslST2,21,lnxpmTSnCHOlT3,lsmnHlsST苯4,1lnxpmTSnCsT苯，302009-9-25例题5.计算2mol镉从25℃加热至727℃的熵变化。已知：镉的正常熔点为321℃，fusHm=610864J·mol1。相对原子质量为1124，Cpm(Cd，l)=2971J·mol1·K1，Cpm(Cd，s)=(2248+10318103T/K)J·mol1·K1。312009-9-2521594K,m3111298K(s)d2(22.8410.31810/K)dJK37.61JKTpTnCTSTTT··1226108.64J20.56JK594KRQST·1000K1000K.m113594K594K(s)dd229.71JK30.94JKpnCTTSTT··ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=89.11J·K1解：在25～727℃的温度区间，金属镉将发生熔化现象，可设计如下过程：2mol，Cd(s)，101.325kPa，25℃2mol，Cd(l)101.325kPa，727℃2mol，Cd(s)101.325kPa，321℃2mol，Cd(l)101.325kPa，321℃SS1S2S3PVT变化可逆相变PVT变化322009-9-25热力学第三定律及化学反应的熵变热力学第三定律的作用热力学第三定律主要是为了确定计算熵值的标准，对化学反应平衡计算极为重要。同时可以对熵的物理意义有一个初步的理解。总结出热力学第三定律的经过。332009-9-251906年，能斯特根据理查兹测得的可逆电池电动势随温度变化的数据，提出了能斯特热定理的假设，1911年，