材料测试分析方法要点

第一章X射线物理学基础1、X射线谱：连续谱：对X光管施加电压V，并维持一定管电流i，得到X射线强度和波长的关系曲线，称为连续X射线谱。（连续X射线：高速电子撞击阳极减速时产生的韧致辐射）特征谱：当光管电压V增高到大于阳极靶材相应的某个临界值VK时，即临VV，则在连续谱的某特定波长处出现一些强度高，窄而尖锐的线形光谱峰。（特征X射线：阳极原子在高速电子作用下能级跃迁产生的）短波限：极少数电子一次碰撞将全部能量一次性转化为一个光子，此光子具最高能量和最短波长（短波限λSWL）。2、连续X射线强度：21iZVKI＝连；X射线管效率：若X射线管仅产生连续谱时，若输入功率为iV，则产生连续X射线效率或X射线管效率η。则ZVKiViZVKXX121＝射线管的功率射线总强度连续。可见，管压↑，靶材Z↑，管效率η↑；因常数K1＝(1.1～1.4）×10-9，很小，即使用W靶（Z=74），管压为100kV时，η≈1％（Cu：0.1％），故效率是很低的。为提高光管发射连续X射线的效率：①选用重金属靶，②施以高电压，就是这个道理。3、I特征的影响因素：nVVCiI）＝激特征(，当管压V超过激发电压时，特征X射线强度随管电压U和管电流i的提高而增大。特征X射线波长不受光管电压、电流的影响，只决定于阳极靶材元素的原子序数。4、I连续与I特征的比值：X光管电压V＝（3～5）V激时，产生的特征X射线与连续X射线的比率为最大。5、X射线与物质的相互作用（穿透和吸收）：（1）X射线的散射：X射线照射物质上时，偏离了原来方向的现象。主要是核外电子与X射线的相互作用，会产生两种散射效应。相干散射：入射X射线与物质原子中内层电子作用，当X光子能量不足以使电子激发时，将其能量转给电子，电子则绕其平衡位置发生受迫振动，成为发射源向四周辐射与入射X射线波长（振动频率）相同电磁波（即电子散射波）。非相干散射（量子散射）：X光子与外层价电子相碰撞时的散射。（2）X射线的吸收：X光通过物质而强度衰减，或被物质吸收。A.质量吸收系数μm[cm2/g]：lm，μl为线吸收系数。μm物理意义：X射线通过单位面积上单位质量物质后强度相对衰减量。μm与物质密度ρ和状态无关；而与物质原子序数Z和X射线波长λ有关。其经验公式为：33ZKm。B.多元素化合物、固溶体或混合物质量吸收系数计算：混合物、化合物的质量吸收系数：为各组分的质量吸收系数（μmi）与其质量分数（Wi）乘积和。niimmwi1设含组分1、2的物质，质量分数：W1、W2；则混合物质量吸收系数：（W1＋W2）＝1，2211mmmWW。6、光电效应：当入射X光子能量等于或略大于吸收体物质原子某壳层电子的结合能时，将内层电子击出，成为自由电子，原子则为激发态，外层电子向内层空位跃迁，并辐射出一定波长的特征X射线。（光电效应：使入射X射线消耗大量的能量，表现为物质对入射X射线的强烈吸收。）7、俄歇效应：当K层电子被击出，原子处K激发态，能量为EK。若LⅠ层电子跃入K层填补空位。能量由EK→ELⅠ，且释放出多余能量。若能量被另一LⅠ电子或较外层电子所吸收，该电子受激发而逸出，即为俄歇电子。第二章X射线衍射方向1、布拉格定律（1）X射线“反射”和光的反射的区别相似处：入射束、反射束、反射面法线处同一平面；入射角＝反射角。故X射线衍射也称为X射线“反射”(reflection)。相异处：有四个方面本质区别。a.X射线衍射：由入射线在晶体中所经路程上的所有原子散射波干涉的结果；光的反射：在极表层上产生，且仅在两介质界面上。b.X射线衍射：只在满足布拉格定律的若干个特殊角度上产生（选择性反射）；光的反射：可在任意角度。c.光镜面反射效率近100％；而X射线衍射强度却很弱。d.X射线衍射的反射角不同于光的反射角；X射线衍射的入射线与反射线的夹角永远是2θ。（2）布拉格方程的讨论布拉格方程：),3,2,1(sin2nnd，只是发生衍射的“必要条件”而非“充分条件”。衍射极限条件：因为sinθ1，可得产生衍射的必要条件：d2。可见，只有X射线波长λ小于反射晶面面间距d的两倍时才能产生衍射。对一定波长λ的X射线，晶体中有可能参加反射的晶面族也是有限的，须满足：2d，即：只有那些晶面间距d大于入射X射线半波长的晶面才能发生衍射。第三章X射线衍射强度1、布拉格方程是反射的必要条件，而不是充分条件。2、结构因数：（1）一个电子对X射线的散射：一个电子对X射线散射的汤姆逊公式：)22cos1()()4(2222020meRIIe。)22cos1(2被称为偏振因子或极化因子（2）一个原子对X射线的散射强度：原子散射因数f（原子对X射线的散射能力）：在相同条件下，一个原子散射波与一个电子散射波的波振幅或强度之比。原子散射因数表达为：一个电子散射波的振幅一个原子散射波的振幅eaAAf。f也可理解为：以一个电子散射波振幅为单位，来度量一个原子的散射波振幅，也称原子散射波振幅。f反映了一个原子将X射线向某个方向散射的效率，它与原子中电子分布密度及衍射波长和方向θ（sinθ/λ）有关。（3）一个晶胞对X射线的散射强度：引入一个以电子散射能力为单位、反映单胞散射能力的参量－－结构振幅，用FHKL表示。结构振幅FHKL：以一个电子散射波振幅Ae为单位所表征的晶胞散射波振幅Ab，即njijebjefAAF1。一般地，|FHKL|2称为结构因数，表征了晶胞内原子种类、原子个数、原子位置对（HKL）晶面衍射方向上衍射强度的影响。3、X射线衍射充分条件：满足布拉格方程，且满足FHKL≠0。若FHKL＝0，则使衍射线消失，此现象称为系统消光。4、粉末法中影响X射线强度的因子（除结构因数之外）：还有：多重性因数、罗仑兹因数、吸收因数、温度因数。（1）多重性因数（P）：将等同晶面个数对衍射强度的影响因子叫多重性因数，用P来表示，P表示为等同晶面的数目。（2）罗仑兹因数：是与衍射角θ有关，影响衍射线强度的因子。通常与极化因子合并组成一个罗仑兹极化因数，因与θ角有关，故也叫角因子。罗仑兹因数反映了样品中参与衍射的晶粒大小，晶粒数目和衍射线位置对衍射强度的影响。（3）吸收因子A（θ）：由于试样本身对X射线的吸收，使衍射强度实测值与计算值不符，为修正这一影响，引入吸收因子A（θ）。（4）温度因子：以指数形式（e-2M）表达。5、多晶体(粉末)试样衍射积分强度公式：MHKLeAPFVVmceRII220222230)()()(32相对强度简化公式：MHKLeAFPI222)()cossin2cos1(＝相对第四章多晶体分析方法（衍射仪）1、X射线衍射仪的结构（组成）：X射线发生器、测角仪、辐射探测器、记录单元或自动控制单元等部分组成。测角仪是仪器的中心部分。2、X射线衍射仪的工作原理：X射线管发出、并经滤波后的单色X射线照射粉末试样。其含有各自不同位向的（hkl）晶面总会有足够的（hkl）晶面满足布拉格方程，则在与入射X射线成2θ角的方向上产生衍射，利用探测器接收X射线并记录。3、X射线测角仪：（1）结构：样品台、X射线源、狭缝（5）、支架（2）狭缝：梭拉光阑S1和S2、发散狭缝K、防散射狭缝L、接收狭缝F狭缝作用：梭拉光阑S1和S2：控制射线在竖直方向的发散度；发散狭缝K：控制入射线在试样上照射面积；防散射狭缝L：可排斥来自样品以外辐射，改善峰背比；接收狭缝F：控制进入计数器的衍射强度。（3）聚焦条件：须使X光焦点S、样品表面、计数器接收光阑F位于同一个“聚焦圆”上。（聚焦几何、衍射几何）4、X射线探测器与纪录系统（1）结构：X射线探测器（计数器）、定标器、计数率计（2）计数器：正比计数器、盖革计数器；闪烁计数器、半导体计数器（3）定标器：在设定时间内，对从脉冲高度分析器传来的脉冲进行计数的电路，以测量平均脉冲数。对脉冲计数是间歇式，是测量一段时间内的脉冲数，计数较精确，在测量衍射强度时采用。（4）计数率计：计数率计核心部分：RC电路影响计数率计的因素：时间常数（取决于电阻R和电容C乘积）。时间常数越大：计数率计对衍射强度变化越不灵敏，表现为衍射峰越平滑，但滞后也越严重，即衍射峰形状、位置受到歪曲越显著。时间常数过小：衍射峰起伏太大，弱峰识别困难。因此，实验中应根据需要合理设定时间常数RC值。5、实验参数的选择（1）发散狭缝选择：一般地：只要强度足够大，尽可能选用较小狭缝宽度。（2）接受狭缝选择：原则：由衍射工作目的来选择。1)要提高分辨率，选择较小接收光阑F；2)要提高衍射强度，应加大接收光阑F。（3）防散射狭缝选择：宽度L选择对衍射线无影响，只影响峰-背比，一般选用与发散狭缝相同角宽度。（4）时间常数的选择：应选用尽可能小（RC），以提高测量精确度。（5）扫描速度的选择：扫描速度对实验结果的影响与时间常数（RC）相似。为提高测量精确度，应选用小的扫描速度。综述，提高分辨本领，须选用低速扫描和小接受光阑；提高强度测量精度：应用低速扫描和中等接受光阑。第五章物相定性分析1、基本原理：各结晶物质均有特定晶体结构及参数，如：点阵类型、晶胞大小、单胞原子（分子、离子）数及其在晶胞中的位置等。这些参数均反映在X射线衍射花样（方向θ、强度I）中。尽管物质种类千万种，却没有物质衍射花样完全相同。某物质的多晶体衍射花样是该物质的特征，成为鉴别物相的标志。定性分析实质：衍射花样（数据）采集、处理和查找、核对标准花样（数据）。2、基本过程：制备待测样品；选择合适辐射，使荧光辐射最低，得到衍射线数目要多；用衍射法或照相法获得待测样品的衍射花样（衍射图）；从衍射花样或衍射图中，测量衍射峰位（2θ）、算出d值及相对强度I／I1（I1为最强线强度）；检索PDF卡片；核对PDF卡片与物相判定。3、应用：物相定性分析是十分有效且应用广泛的分析方法，在材料、冶金、机械、化工、环保、医药、食品等行业经常涉及。第八章电子光学基础1、电子显微镜的工作原理：电子波+电磁透镜（利用电磁透镜对电子波的聚焦成像）。2、电磁透镜的定义：在电镜中用磁场使电子束聚焦成像的装置。聚焦原理：通电短线圈即为最简单的电磁透镜，它能造成轴对称不均匀分布的磁场，磁力线围绕导线呈环状。成像特点：（1）放大倍数：M=L2/L1，说明：当像距L2一定时，放大倍数M与焦距f成反比。当L12f时，M≤1，为缩小像；当fL12f时，M1，为放大像（2）电磁透镜的焦距：上式说明：①电磁透镜的焦距f与线圈的安匝数（IN）成正比；“平方”：说明无论激磁方向如何，其焦距f总是正的，表明：电磁透镜总是会聚透镜。②一般线圈匝数N不变，只改变激磁电流I，焦距f、放大倍数M也随之相应变化。因此，电磁透镜是一种变焦距或变倍数的会聚透镜。③电磁透镜成像时、物与像的相对位向将产生旋转一角度，称为磁转角。3、电磁透镜与光学透镜的不同：电磁透镜总是会聚透镜，而光学透镜有会聚透镜和发散透镜之分；电磁透镜是一种变焦距或变倍数的会聚透镜，而光学透镜一旦确定，焦距和放大倍数都不会改变；电磁透镜成像时、物与像的相对位向将产生旋转一角度，称为磁转角。4、电磁透镜的像差：类型：几何像差和色差，其中几何像差又分为球差和像散。（1）球差：因电磁透镜中心区和边缘区对电子折射能力不同而造成的，用Δrs表示。球差表示公式：341ssCr，Cs—球差系数；α为孔径半角（rad）。减小措施（依据）：要减小球差、提高分辨率，可通过减小Cs值和缩小孔径角α来实现，且球差和孔径α半角成三次方关系。因此，用小孔径角成像时，可使球差明显减小。（2）像散：由透镜磁场的非旋转对称引起的，用ΔrA表示。像散表示公式：AAfr，ΔfA－电磁透镜磁场出现非旋转对称（椭圆）时造成的焦距差。减小措施（依据）：可引入一个强度和方位都可调的矫正磁场来进行补偿，此产生矫正磁场的装置即消像散器（3）色差：因入射电子波长（或能量）的非单一性所造成的，用Δrc表示。fLfM1122