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XRD在镍包覆纳米二氧化钛实验中的应用应用化学陈阳1282080033摘要本文主要采用化学镀的方法在纳米二氧化钛表面包覆一层镍。通过溶胶-凝胶的方法制备出二氧化钛纳米粒子，用X射线衍射仪检测分析二氧化钛的锐钛矿型和金红石型含量。用X射线衍射仪检测分析包覆后的二氧化钛的组成。在二氧化钛包覆镍的过程中对二氧化钛活化采用不同的方法，用X射线衍射仪分别检测分析包覆效果并进行比较分析。关键词：二氧化钛；包覆；镍；X射线衍射1概述X射线衍射分析（XRD）在纳米材料研究中的应用X射线衍射分析较常用于物相的定向和定量分析以及晶粒度、介孔结构等的测定1.1XRD定性分析原理及应用XRD定性分析是利用XRD衍射角位置以及强度来鉴定未知样品的物相组成。各衍射峰的角度及其相对强度是由物质本身的内部结构决定的。每种物质都有其特定的晶体结构和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度又着对应对应关系。因此，可以根据衍射数据来鉴别晶体结构。通过将未知物相的衍射花样与已知物相衍射花样相比较，可以逐一鉴定出样品中的各种物相。目前可以利用粉末衍射卡片进行直接比对，也可以通过计算机数据库直接进行检索。1.2XRD定量分析原理及应用XRD定量分析是利用衍射线的强度来确定物相含量的。每一种物相都有各自的特征衍射线，而衍射线的强度与物相的质量分数成正比。各物相衍射线的强度随该相含量的增加而增加。目前对于XRD物相定量分析最常用的方法主要有单线条法、直接比较法、内标法、增量法以及无标法。1.3XRD测定晶粒度XRD测定晶粒度是基于衍射线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象。对于TiO2纳米粉体，其主要衍射峰2θ为21.5°，可指标化为(101)晶面图（1.1）。当采用铜靶作为衍射源，波长为0.154nm，衍射角的2θ为25.30°，测量获得的半高宽为0.375°，一般Scherrer常数取0.89.根据Scherrer公式，可以计算获得晶粒的尺寸此外，根据晶粒大小，还可以计算纳米粉体的比表面积。图1.11.4小角X射线衍射在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制界面。当X射线入射时，周期良好的调制界面会与平行薄膜表面的晶面一样，在满足Bragg条件时，产生相干衍射，形成明锐的衍射峰。由于多层膜的调制周期比金属和化合物的最大晶面间距大得多，所以只有小周期多层膜调制界面产生的XRD衍射峰可以再小角度衍射时观察到，而大周期多层膜调制界面XRD衍射峰则因其衍射角度更小而无法进行观测。因此，对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测定其调幅周期。图1-2为纳米TiN/AlN薄膜样品的XRD谱[1]途中结果表明，对于S2样品在2θ=4.43°时出现明锐的衍射峰，根据Bragg方程，课计算出其对应的调制周期为1.99nm；而对于3.5样品2θ=2.66°，调制周期为3.31nm;分别与其设计周期2nm和3.5nm近似相等。同样，XRD的小角衍射还可以用来研究纳米介孔材料的介孔结构。由于介孔材料可以形成很规整的孔，可以看作为多层结构。因此，也可以用XRD的小角衍射来通过测定孔壁之间的距离来获得介孔的直径。这是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一。该方法的局限是对孔排列不规整的介孔材料，不能获得其孔径大小的结果。图1.2TiN/AlN纳米多层膜的XRD小角衍射1.5薄膜厚度和界面结构的测定[2]随着纳米材料的高速发展，纳米薄膜的研究也变得越来越重要。利用XRD研究薄膜的厚度以及界面结构也是XRD发展的一个重要方向。通过二维XRD衍射还可以获得物相的纵向深度剖析结果，也可以获得界面物相分布结果。图1-3是在单晶硅片上制备的50nm厚的Au薄膜样品的XRD深度剖析图。从图上不仅可以了解物相组成，物相随深度的分布，还可以得到晶面取向的信息。图1.3XRD研究Au/Sr薄膜材料厚度分度图1.6物质状态的鉴别不同的物质状态对X射线的衍射作用是不同的，因此可以利用X射线谱来区别晶态和非晶态。图1-4为不同物质状态的X射线衍射谱图。一般非晶态物质的XRD谱为一条直线，平时所遇到的在低2θ角出现的漫散型峰的XRD一般是由液体型固体和气体型固体所构成。晶体物质又可以分为微晶和晶态。微晶具有晶体的特征，但由于晶粒小会产生衍射峰的宽化弥散，而结晶好的晶态物质会产生尖锐的衍射峰。cos21BKD图1.4不同物质状态以及相应的XRD示意图2XRD在纳米二氧化钛表面包覆镍实验中的应用本工作采用日本理学Dm/xa2500型X射线衍射仪对二氧化钛纳米粒子进行成分分析，XRD测定晶粒度是基于衍射线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象。晶粒大小用Scherrer公式来计算，公式如下。式中：D——沿晶面垂直方向的厚度（也可以认为是晶粒大小），单位nm；K——Scherrer常数，一般取0.89；——射线波长；21B——衍射峰的半高宽；——布拉格衍射角。纳米TiO2的锐钛矿型和金红石相得相含量可以采用如下公式计算得到。1/(10.8/)AARXII式中：IAIR分别为锐钛矿(101)衍射面(2θ=25.4°)和金红石(110)衍射面(2θ=27.4°)的衍射强度。根据公式计算晶型含量并分析二氧化钛制备过程中B溶液滴加时间对晶型含量的影响。再根据复合材料XRD图分析复合不同含量的二氧化钛粒子衍射峰的不同。3溶胶凝胶法制备二氧化钛的性能表征3.1二氧化钛的X射线衍射分析(XRD)102030405060700500100015002000250030003500★★★★★▲▲▲▲★Intensity2θ/°▲---AnataseTiO2★---RutileTiO2102030405060700500100015002000250030003500▲---AnataseTiO2★---RutileTiO2▲▲▲▲▲★★★★★★★★★Intensity2θ/°图3.1(a)A组溶胶凝胶制备XRD分析图3.1(b)B组溶胶凝胶制备XRD分析由图3.1(a)可知A组二氧化钛的锐钛矿型(101)衍射面(2θ=25.4°)的衍射强度为1250，金红石型(110)衍射面(2θ=27.4°)的衍射强度为3400。由图3.1(b)可知B组的二氧化钛的钛矿型(101)衍射面(2θ=25.4°)的衍射强度为3500，金红石型(110)衍射面(2θ=27.4°)的衍射强度为300。根据公式(2.2)1/(10.8/)AARXII计算结果见表3.1表3.1A和B两组二氧化钛不同实验条件的对比实验组溶液滴加时间(min)锐钛型含量(%)金红石型含量(%)A1322.7277.28B1590.329.68由表3.1得A组中金红石型含量只有77.28%，而B组中金红石型含量高达9.68%。在二氧化钛的制备过程中B溶液的滴加速度和滴加时间对二氧化钛的晶型有很大的影响，所以溶胶凝胶法制备二氧化钛要尽量控制B溶液的滴加速度确保在15分钟滴加完成。A组溶液滴加B溶液用了13分钟滴加速度过快导致凝胶时间缩短反应时间缩短了，钛酸四丁酯的水解速率过快水解产生的聚合物来不及溶于乙醇中而发生交联反应，然后在相同的温度下煅烧得到的二氧化钛锐钛型含量较少，而B组溶液滴加时间刚好为15分钟水解速率得到了充分的缓解得到的二氧化钛锐钛型含量大大提高。3.2包覆镍的二氧化钛X射线衍射分析(XRD)1、不同温度不同活化方式下包覆结果的X射线衍射分析(XRD)图3.2为纳米二氧化钛在同一PH不同活化条件下包覆镍离子结果的比较，其中图ace分别为在活化剂条件下60℃、80℃、100℃的包覆结果，图bdf分别为无活化剂下60℃、80℃、100℃的包覆结果。图3.2（a）60℃活化剂下镍包覆二氧化钛图3.2(b)60℃下镍包覆二氧化钛图3.2(c)80℃活性剂下镍包覆二氧化钛图3.2(d)80℃下镍包覆二氧化钛图3.2(e)100℃活性剂下镍包覆二氧化钛图3.2(f)100℃下镍包覆二氧化钛由上图可知：图3.2(a)比3.2(b)镍集团信号存在明显；图3.2(c)比3.2(d)镍基团1020304050607005001000150020002500◆◆◆★▲★★★★★★★★★---RutileTiO2▲---AnataseTiO2◆---NiIntensityDegree,2θ/°10203040506070-200020040060080010001200140016001800★◆▲▲▲▲★★★★★★★★★★---RutileTiO2▲---AnataseTiO2◆---NiIntensityDegree,2θ/°1020304050607001000200030004000◆◆◆◆◆◆★★★★★★▲★---RutileTiO2▲---AnataseTiO2◆---NiIntensityDegree,2θ/°1020304050607005001000150020002500◆◆▲▲▲▲★★★★★★★★★★---RutileTiO2▲---AnataseTiO2◆---NiIntensityDegree,2θ/°1020304050607005001000150020002500★◆◆◆◆◆▲▲▲▲▲▲▲★---RutileTiO2▲---AnataseTiO2◆---Ni★★★★IntensityDegree,2θ/°10203040506070-50005001000150020002500300035004000◆◆◆▲▲▲★---RutileTiO2▲---AnataseTiO2◆---Ni★★★★★★★★IntensityDegree,2θ/°信号存在明显；图3.2(e)与3.2(f)镍基团信号存在相似。结论：温度低时活性剂促进二氧化钛包覆，当温度升高时二者对二氧化钛包覆作用相似。2、不同温度活化剂条件下包覆结果的X射线衍射分析(XRD)图3.3(a)(b)(c)同为活性剂下的包覆，可知随着温度的升高包覆效果越来越明显。图3.3(a)60℃活性剂下镍包覆二氧化钛图3.3(b)80℃活性剂下镍包覆二氧化钛图3.3(c)100℃活性剂下镍包覆二氧化钛1020304050607005001000150020002500◆◆◆★▲★★★★★★★★★---RutileTiO2▲---AnataseTiO2◆---NiIntensityDegree,2θ/°1020304050607001000200030004000◆◆◆◆◆◆★★★★★★▲★---RutileTiO2▲---AnataseTiO2◆---NiIntensityDegree,2θ/°1020304050607005001000150020002500★◆◆◆◆◆▲▲▲▲▲▲▲★---RutileTiO2▲---AnataseTiO2◆---Ni★★★★IntensityDegree,2θ/°4结论(1)由XRD分析得溶胶凝胶法制备二氧化钛的过程中A组分即用13min滴加完②溶液(PH调成2的10mL无水乙醇和5mL蒸馏水的混合溶液)得到的金红石型二氧化钛含量为77.28%，B组分即用15min滴加完②溶液所得到的金红石型二氧化钛含量可达9.68%。(2)由镍包覆二氧化钛XRD分析得温度低时活性剂促进二氧化钛包覆，当温度升高时二者对二氧化钛包覆作用相似，并且，随着温度的升高包覆效果越来越明显。参考文献[1]李戈扬，施晓蓉，吴亮等.材料工程.1999,11:6[2]荒木宏郁.理学X射线衍射仪用户协会论文集.1990,2:145-148