高分子

第2章高分子的链结构PolymerChainStructure结构单元的化学组成单体单元键合近程结构单个高分子链的键接（交联与支化）单体单元主体构型（空间排列）高分子链结构高分子的大小（分子量）远程结构高分子的形态（构象）晶态（Crystalline）非晶态（Non—crystalline）高分子聚集态结构取向态（orientation）液晶态（Liquidcrystals）织态（texture）一次结构(近程结构):是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。（可理解为与链节有关的结构）二次结构(远程结构):大分子链的空间结构(构象)以及链的柔顺性等。（可理解为与整条链有关的结构）本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括单个高分子的大小和柔顺性。要求掌握的内容：（1）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念（2）高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响（3）影响柔顺性的因素①大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成②大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子③大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象，从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性）④大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚合物。⑤高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）高分子结构的主要特征与低分子相比高聚物的结构有如下几个特点：1)高分子链是由数目很大（103~105数量级）的结构单元所组成的。每一个结构单元相当于一个小分子，这些结构单元可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物），它们以共价键相连接，形成线形分子、支化分子、网状分子等。高分子结构的主要特点2)一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度。内旋转：单键绕键轴的旋转。使主链弯曲而具有柔性。热运动导致主链的形状不断改变。如果化学键不能作内旋转，则形成刚性链。3)高分子结构的不均一性是一个显著的特点。高聚物的分子量中具有统计平均的意义。即使是相同条件下的反应产物，各个分子的分子量、单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等都存在着差异。4)大分子之间的相互作用力对其聚集态结构和物理性能有重要影响。大分子之间交联以后，即使是交联度非常小，高聚物的物理机械性能也会发生非常大的变化，主要是不溶解和不熔融。5)高聚物的聚集态有晶态和非晶态之分。高分子的晶态比小分子的有序程度差；高分子的非晶态比小分子液态的有序程度高。这是因为高分子长链是由结构单元通过化学键联接而成的，所以沿着主链方向的有序程度要比垂直于主链方向的有序程度高。特别是经过拉伸的高聚物材料更是如此。高分子结构(microstructure)链结构（chain）单个分子的结构和形态(morphology)近程结构（一级结构）：是构成聚合物最基本的微观结构，包括高分子基本的结构单元的化学结构和立体化学结构.其中前者包括高分子链的原子种类、排列、取代基和端基的种类、单体单元的键接方式、支链的类型和长度等。远程结构（二级结构）：指单个大分子的大小和在空间的存在的各种形状（形态、构象）例如：伸直链、无规线团、折叠链。凝聚态结构：是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。是在加工过程中形成的，是由微观结构向宏观结构过渡的状态。高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列.§2-1高分子结构的分类近程结构：直接影响Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性。凝聚态结构：决定Polymer制品使用性能的主要因素。远程结构:（小分子没有，大分子独有）：赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。聚合物结构决定其性能：高分子的化学组成原子种类和排列取代基和端基的种类高分子结构单元键接方式均聚物的键接方式共聚物的键接方式支化与交联高分子链的构型(Configuration)§2-2高分子链的近程结构(一级结构)（1）链的原子种类和排列CompositionofPolymerChain一、链的化学组成聚丙烯PPPolypropylene聚异丁烯PIBPolyisobutylene聚丙烯酸Polyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPoly(methylmethacrylate)CH2CCnHOHOCH2CCnCH3OOCH3CH2CHCH3nCH2CH3nCCH3聚醋酸乙烯酯PVAcPolyvinylacetate聚乙烯基甲基醚PVMEPolyvinylmethyletherCH2CCnHOCH3O聚丁二烯PBPolybutadiene聚异戊二烯PIPPolyisopreneCH2CnHCH3OCH2CHCHCH3nCH2CCHCH3nCH3聚氯乙烯PVCPolyvinylChlorideCH2HCCln聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯PTFEPolytetrafluoroethyleneTeflon聚丙烯腈PANPolyacrylonitrile聚甲醛POMPolyformaldehydeCH2CClnClCF2CF2nCCH2nCNOCH2n聚己二酰己二胺PolyhexamethyleneadipamideNylon66聚氧化乙烯PEOPolyethyleneoxideOCH2n2NHCH26NHCOCH24COn聚己内酰胺Poly(-caprolactam)orcapronei.eNylon6聚-甲基苯乙烯Poly(-methyl)styreneCOCH25NHnH2CCCH3n聚苯醚PPOPolyphenyleneoxide,orPolyphenyleneetherOCH3CH3n聚对苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthlate聚碳酸酯PCPolycarbonateOCOCnCH3CH3O聚醚醚酮PEEKPolyetheretherKetone对苯二甲酰对苯二胺PPTAKevlarPoly(p-phenylene-terephthalamide)COOOnCNONnCOHH聚酰亚胺PIPolyimideNCCOONCCOOOn聚四甲基对亚苯基硅氧烷TMPSPoly(tetramethylp-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxaneor‘siliconrubber’SiCH3CH3OSiCH3CH3nOSiCH3CH3nCompositionofPolymerChain（只看主链）碳链高分子CarbonchainpolymerPE,PP,PS,PVC杂链高分子Hetero-chainpolymerPET,PA66元素高分子Elementarychainpolymer元素有机高分子:侧基为有机基团无机高分子:侧基不为有机基团梯形和双螺旋形高分子端基EndGroup1.碳链高分子：主链全部由碳原子组成（由共价键连接而成）由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、PMMA。特点：不溶于水，可塑性（可加工性），易燃烧和老化，耐热性差。2.杂链高分子：主链含有C原子但同时含有O、S、N等原子。一般由缩聚或开环反应得到：e.g:PA（尼龙）、PET（涤纶）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。CH2CH2nXXClCH3COOCH3CH2nO聚甲醛尼龙66：-C(O)-C4H8-C(O)-NH-C6H12-NH-OROCOR'COn聚酯ROR'CONHnCNH聚氨酯CH3CH3nOCOO聚砜OOS这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高缺点：易水解这类聚合物主要用作工程塑料3.元素有机高分子：主链中不含碳原子，但含有Si、P、Ti、Al，As，Sb，Ge，O等元素。特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。e.g:硅橡胶-123℃使用，耐低温性好4.元素无机高分子：主链和侧链都不含碳原子。特点：耐高温性能好，但力学强度较低，化学稳定性较差。三聚氯化磷腈硅酸钠(水玻璃)5.梯形和双螺旋高分子：OCCOOCCOOO+H2NH2NNH2NH2CONCNNNCCOne.g:PI聚酰亚胺可耐高温320℃模量都非常高特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。大分子主链不是一条单链，而具有“梯子”或“双螺线”结构。(2)端基EndGroup：端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。e.g:加入封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子来调节分子量。取代基对聚合物的性能有重要影响主链相同（如，碳链），取代基不同，聚合物的化学和物理性质不同，取代基不同，形成了一系列聚合物品种。取代基的电子效应和立体效应对主链有影响，对主链之间的排列有影响，同时，取代基可赋予聚合物相应化学与物理特性。如：PE：－CH2－CH2－、PTFE：－CF2－CF2－、PP：－CH2－CH（CH3）－、PS：－CH2－CH（C6H5）－（有苄基氢）、PVC：－CH2－CHCl－、取代基对α—H有重要影响二、高分子结构单元的键接方式键接方式：结构单元在高分子链中的连结形式（顺序）例如:（1）均聚物的键接方式头—头头—尾尾—尾聚乙烯醇(醇解度95%以上)维尼纶：PVA+HCHO聚醋酸乙烯酯水解得到否则，纤维易吸水，性能变差H2CCHOHH2CHCOHHCHOH2CCHOH2CCHOCH2-H2O实际要求Head-to-tail缩醛反应聚乙烯醇缩甲醛乙酸乙烯酯CH2CHCHOHCH2CH2CHOHOHCH2OCHOCH2OCHCH2CH2CHOH影响因素：（A）位阻效应决定以头-尾为主（B）反应温度头-头反应的活化能高；升高温度，头-头键接增多；定向聚合可控制只生成一种结构。化学方法：裂解、氧化、置换等方法PS断裂得到大多数头—尾连接的结果物理方法：x—ray衍射、核磁共振、红外光谱等结构单元键接方式的表征方式有两种：由于R取代基位阻较高，头-头所需能量大，结构不稳定，故多数自由基或离子型聚合生成的高分子采取头-尾键接方式。离子聚合、配位聚合可以得到规整性较好的聚合物，活性自由基聚合也可以得到头—尾连接的结构。共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：交替共聚物(alternatingcopolymer)ABABABABABABABA无规共聚物(randomcopolymer)AABABBAA嵌段共聚物(blockcopolymer)AAAAAABBBBBAAAAAA接枝共聚物(graftcopolymer)AAAAAAAAAAAAABBBB（2）共聚物的键接方式不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用该法来对某种材料改性举例：苯乙烯St+丁二烯Ba.工程塑料ABS：丙烯腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特性：质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。耐油性,高拉伸强度和硬度Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardness弹性和高抗冲击性能Rubberlikeelasticity.Highimpactresistance良好的成型性能Goodformabilityb.SBS嵌段共聚物：由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物聚丁二烯（PB）常温下是橡胶，聚苯乙烯（PS）则是硬性塑料，二者不相容，因此是两相结构。PB相形成连续的橡胶相，PSt则形成微区分散于树脂中对PB起交联作用.CH2CH2+CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCHCHnc.丁苯橡胶S