高分子凝聚态物理论文

硕士研究生课程作业课程名称：材料软件及其应用题目：高分子凝聚态物理综述学院：材料科学与工程学院专业（方向）：材料工程学号：212014153学生：李净植授课老师：彭锦雯完成时间：2014年11月23日第1共11页摘要：高分子凝聚态的基本物理问题研究多年前已经得到中国科学院和国家自然科学基金会的重点支持。这一项目的提出,一方面是因为高分子材料制造、加工和应用中大量物理问题需要理论指导,另一方面是学科发展的必要。1引言自从二十世纪二十年代H.Staudinger提出“大分子（macromolecule）”概念以来，高分子科学取得突飞猛进的发展。在高分子科学中，高分子凝聚态物理学始终是其最重要的组成部分之一。所谓凝聚态，是指由大量原子或分子以某种方式（结合力）聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态[1]。高分子凝聚态物理学即是以现代凝聚态物理学中的新概念、新理论、新实验方法与高分子材料和高分子科学的特点相结合，用以说明、理解高分子材料复杂的结构、形态、分子运动、各种特殊的聚集状态及其相态转变，以及这种结构、相态特点与大分子聚合物作为材料使用时所体现出的特殊性能、功能间的关系。近年来，高分子凝聚态物理学又出现新的发展高峰。随着现代凝聚态物理学的发展，大量新观点、新思想、新的研究方法纷纷被引用到高分子物理学的研究中，成为高分子科学新的研究前沿[2,3,4,5]。比较有代表性的研究成果有：大分子单链凝聚态和单链单晶；软物质概念及高分子材料的软物质特征；大分子蛇行蠕动模型及对分子链缠结现象的说明；聚合物相变中的亚稳态现象和临界现象；分子间相互作用力及超分子组装和自组装；逾渗模型及其在高分子科学中的应用等，每一领域都包含丰富的研究内容，揭示出许多新的有趣的现象和规律。第2共11页高分子凝聚态物理综述高分子物理凝聚态是研究高分子物质物理性质的科学。其研究的主要方向包括高分子形态，高分子机械性能，高分子溶液，高分子结晶等热力学和统计力学方向的学科，以及高分子扩散等动力学方面的学科。本论文主要了解高分子物理的研究热点内容；高分子材料对于高分子物理的辅助作用；高分子科学的前沿与展望；着重研究高分子结晶的分类及结晶过程。高分子物理是研究高分子的结构、性能及其相互关系的学科，它与高分子材料的合成、加工、改性、应用等都有非常密切的内在联系。因为只有掌握了高分子结构与性能之间的内在联系及其规律，才能有的放矢地指导高分子的设计与合成，合理地选择和改性高分子材料，并正确地加工成型各种高分子制品。高分子物理课程建立在物理化学、高分子化学、固体物理、材料力学等课程的基础之上，同时又是高分子材料、高分子成型加工等课程的基础。一．现代高分子凝聚态物理的基本观点按现代凝聚态物理的观点，聚合物体系属于软物质（softmatter）或复杂流体（complexfluids），它具有许多不同于其他物质的特性：如平衡态由熵效应决定而不是如其他物质体系由内能效应决定、多自由度、复杂的拓扑结构、标度性、非晶态固体结构，以及特有的线性和非线性粘弹性等，是最具有实际应用意义的材料体系。合成高分子多具有链式结构，它是由多个小分子（103—105）作为结构单元以共价键结合而形成的；整个分子链具有复杂的拓扑结构；合成高分子凝聚态结构是由大量的高分子依靠分子内和分子间的范德瓦尔斯相互作用凝聚而成，表现为晶态和非晶态（玻璃态和橡胶态）。聚合物具有近程、远程和凝聚态这样由小到大的三个结构层次；而且，高分子链具有自相似结构，因而高分子具有其它材料所没有的标度性，其很多性质是可标度的，即表征高分子特性的函数可以写成一个系数因子乘以一个标度形式，其中，由单体所决定的化学性质出现在前面的系数因子中，而由长链所决定的物理性质出现在标度形式中；此外，某些种类的高分子之间能以化学键相互联结而形成交联网状结构，交联程度对其力学性能有重要影响。高分子体系是具有多尺度特性的材料的典型代表。在聚合物中，从最初的单分子链开始就决定了其多尺度行为和特殊性。因为单分子链由成千上万个原子组成，具有相当多的内部自由度以及特征长度、特征时间，呈现多尺度特性。所谓多尺度特性，可以从空间尺度的角度去理解，比如研究高分子材料的结构和性能可以从微观的单分子链入手，也可从介观的体系相态和形态结构入手，甚至可直接研究宏观材料的结构和性能。其研究方法、第3共11页观点、手段各不相同。也可以从时间尺度的角度去理解多尺度特性，由于粘弹性聚合物结构单元运动具有极广的松弛时间谱，从10-12秒到几天、甚至几年，因此在不同的外场、不同的实验方法中人们可以测到不同结构单元的运动，反应材料不同的特性。甚至可以从浓度的观点去理解多尺度特性，从极稀溶液到极浓溶液乃至本体，体系浓度跨越7-8个数量级。对不同浓度的体系研究内容和方法均不同。从而使高分子凝聚态物理的研究变得十分复杂、有趣、丰富多彩。聚合物多尺度研究中所遇到的问题是，无论是理论上还是实验上，迄今为止还没有做到多尺度上的连贯性：一个尺度上的理论与实验只能解决这一个尺度上的问题，还无法一致贯通地从单分子设计做到材料加工。可是，从单分子设计做到材料加工又是人们最需要做到的事情。因为只有这样，才能通过最经济、最有效的方法，得到我们所需要的材料及其制品。因此，从单分子设计一路贯通地到材料加工这样一个跨接多个尺度的科学问题，是一个具有前瞻性、挑战性的重大课题，同时也是高分子科学、凝聚态物理、材料科学和计算数学等学科交叉的、新的学科生长点。从应用意义上讲，这是一条科学而理智的路，也是一条必须走通的路。世界上很多国家想走通这条道路，但目前都还刚刚起步，打通不同尺度间各个环节的工作还有很多。对聚合物的研究在国际上已引起理论和实验物理学家的浓厚兴趣，常将聚合物作为对现代凝聚态物理理论验证的重要实验体系。很多物理理论之所以最先在高分子体系中得到验证，是因为高分子体系具有平均场的特性。另一方面，它的驰豫时间很长，特征温度范围非常宽，因而在实验上可以精确测量。与此同时，凝聚态物理学的发展又大大促进了高分子科学的概念更新，只有通过现代凝聚态物理与高分子物理的交叉发展才能解决高分子物理基础问题，而高分子物理基础问题的研究对高分子材料的研究有重要指导作用。对聚合物的研究还是当前平衡与非平衡态统计物理发展的重要推动力之一。从聚合物凝聚态结构出发，阐明和预报体系的平衡与非平衡态的物理性质，最后达到能够定量描述聚合物复杂结构与性能。目前已有一些唯象或半唯象的描述模型，有的是定性的模型、有些是半经验、半定量的，尚缺乏从微观到宏观的系统认识。二．当前高分子物理的研究热点自从二十世纪二十年代H.Staudinger提出“大分子”概念以来，高分子科学和高分子材料工业取得突飞猛进的发展。高分子材料作为材料领域的后起之秀，早已在民国经济、国防建设和尖端技术领域取得广泛应用，成为现代社会生活不可或缺的重要资源。与此同时，经过近一个世纪的努力，高分子科学也在高分子化学、高分子物理、聚合物成型加工理论、功能高分子等领域取得丰硕成果，高分子科学的框架已经基本确定。近十数年来，高分子科学在各个分支领域又都取得许多新的成就，呈现出一个新的发展高峰。其中，高分子物理新进展的一大特点是以现代凝聚态物理学取得的新成果来研究第4共11页高分子材料结构、形态、性能的关系，形成高分子凝聚态物理学的研究新领域。详细些讲，就是以现代凝聚态物理学中的新概念、新理论、新实验方法与高分子材料和高分子科学的特点相结合，用以说明、理解高分子材料复杂的结构、形态、分子运动、各种特殊的聚集状态及其相态转变，以及这种结构、相态特点与大分子聚合物作为材料使用时所体现出的特殊性能、功能间的关系。形成高分子物理学新的研究亮点和前沿。代表性的研究成果有：软物质概念及高分子材料的软物质特征；大分子稀溶液、亚浓溶液、浓溶液的标度律与分子模型；大分子蛇行蠕动模型及分子链的长程缠结图象；聚合物相变及相变中的亚稳态现象和临界现象；大分子单链凝聚态、单链单晶及单分子与多分子间的关系；分子间相互作用力及分子组装和自组装；液晶高分子材料；生物有机高分子材料；有机导电高分子材料；非均质体系；逾渗模型及其在高分子科学中的应用等。每一领域都包含若干新的概念、理论和丰富的研究内容，揭示出许多新的有趣的现象和规律。与小分子材料不同，高分子材料因其结构的特殊性具有比通常物质丰富多彩的存在状态：除有结晶态（不同的晶型）、粘流态外（高分子材料没有气态），还有无定型态（玻璃态、高弹态）、液晶态、取向态、共聚-共混态（非均质态）及各种激发态等。普遍的情形是一种高分子材料中几种聚集态可以同时存在，如结晶态与无定型态共存；结晶态与液晶态共存。这些状态下的分子运动及相互转变规律与小分子物质也不同，有其独特的研究兴趣和研究方法。三．高分子科学的学科前沿与展望高分子链结构研究、聚合物的聚集态结构研究以及这种结构与高分子聚合物作为材料使用时所体现出来的性能、功能间的关系研究始终是高分子物理研究的主要线索。在这种研究线索指引下，有关高分子链结构（链构型、构象、支化度、序列结构、交联结构等）、聚集态结构（浓溶液、液晶态、晶态、非晶态、多相体系、熔体等）的新观点、新现象、新的研究方法、对聚集态本质及其变化过程的理论归纳等课题成为高分子物理研究的前沿领域。与“静态”的结构研究相比，高分子的“动态”结构研究，诸如分子链运动及动力学行为、聚集态的亚稳态结构现象及其变化规律、聚合物流体的非线性粘弹行为等，更是近年来展现的一些前沿领域。此外，聚合物的表面、界面结构和性质研究、材料力学性质（韧性、破坏等）的分子运动依据、电子功能聚合物的分子原理、生物高分子（例如多肽、多糖）的链结构和聚集第5共11页态结构、生物高分子聚集态结构和生命现象的关系以及难溶高分子分子量的表征研究等，也成为当今高分子物理研究的前沿领域。关于高分子科学的理论研究领域，采用新观点、新模型、新概念对实验现象进行理论归纳，在新概念、新理论指导下采用数学、计算机方法解决高分子科学实验中的实际问题（例如功能高分子的分子设计、高性能材料的分子设计、实验现象的模拟和理论解释等），是高分子科学理论研究领域的前沿课题。展望未来高分子物理的发展，应注意吸收物理学和数学领域的新概念、新理论、新成就来开拓今后高分子物理的研究；采纳凝聚态物理学关于聚合物属于软物质的新概念，研究聚合物在外场作用下（加工或成型过程）形态、结构的形成及变化规律和控制条件，探索聚合物的软物质特征，了解高分子对外界信号（光、电、磁、酸碱值及压力等）的刺激作出结构、性能和功能响应的规律；注意对非键合“高聚物”（超分子体系）、复杂拓扑链（如超支化高分子）及超薄膜体系等的研究。四高分子结晶1.形态和结构聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最常见的一种形态。结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到100%结晶2.高分子晶体的特征⑴、高分子晶体本质上是分子晶体。⑵、具各向异性。⑶、无立方晶系。⑷、晶体结构具有多重性。⑸、高分子结晶的不完全性。3.高聚物的结晶能力与结晶过程总的来说，影响结构过程的内部因素是聚合物必须具有化学结构的规则性和几何结构的规整性才能结晶。典型例子如下：第6共11页聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易结晶。无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、顺式聚丁二烯、乙烯丙烯无规共聚物等不结晶。聚氯乙烯为低结晶度。天然橡胶在高温下结晶。此外柔性好和分子间作用力强也是提高结晶能力的因素，前者提高了链段向结晶扩散和排列的活动能力，后者使结晶结构稳定，从而利于结晶，典型例子是尼龙（由于强的氢键）。而影响结晶过程的外界因素主要有：（1）温度（理解为提供