第三章 红外吸收光谱分析-1

第三章红外吸收光谱分析3.1概述红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析也叫红外分光光度法，是以研究物质分子对红外辐射的吸收特性而建立起来的一种定性（包括结构分析）、定量分析法。红外与可见、紫外一样均属分子吸收光谱。不过红外是分子的振-转光谱，而后者是电子光谱。红外吸收光谱也称为分子振动转动光谱。红外光谱的三个区域近红外区：λ为0.78-2.5μm中红外光区：λ为2.5-25μm远红外区：λ为25-300μm红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.75~1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区:波长和波数红外区光谱用波长和波数（wavenumber）来表征；波长多用μm做单位；波数：以σ表示，定义为波长的倒数，单位cm-1，其物理意义是每厘米长光波中波的数目。σ=1/λ(cm)=104/λ(μm)=υ/c用波数表示频率的好处是比用频率要方便，且数值小。一般用透光率-波数曲线或透光度-波长曲线来描述红外吸收光谱。红外光谱的特点-1紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物；而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。一般只要结构上不同，就会有不同的红外光谱图。红外光谱的特点-2红外谱图吸收带的位置与吸收谱带的强度反映了分子结构上的特点，可以用来定基团、定结构；谱带的强度与分子组成以及含量有关，可以用来进行定量分析及纯度的检查；红外光谱分析特征性强，气体、液体和固体样品均可以测定，并且具有用量少、分析速度快和不破坏样品等特点。红外光谱与紫外吸收光谱相比1)峰出现在较低频率区；2)峰离而多，图形复杂；3)吸收强度低。吸收峰出现的频率位置是由振动能级差决定；吸收峰数目与分子振动自由度的数目有关；吸收峰强度主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能级的跃迁频率。第三章红外吸收光谱分析3.2基本原理3.2.1产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件1)辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等。2）辐射与物质之间有耦合作用。由量子力学可以证明，分子的振动总能量(E)为：EV=（V+1/2）h（V=0，1，2，）式中：V为振动量子数（V=0，1，2，…）；EV是与振动量子数V相应的体系能量；为分子振动的频率在室温时，分子处于基态（V=0）：EV=1/2h，此时，伸缩振动的频率很小。条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（L）所具有的能量（EL）恰好等于分子振动能级的能量差（△EV）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等分子振动能级的能量差为：△Ev=△Vh又光子能量为EL=hL产生红外吸收光谱的第一条件为：EL=△EvhL=△Vh即L=△V只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等基频峰、倍频峰和泛频峰分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（V=0）跃迁至第一振动激发态（V=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为△V=1时，L=，所以基频峰的位置等于分子的振动频率。在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（V=0）跃迁至第二激发态（V=2）、第三激发态（V=3），所产生的吸收峰称为倍频峰。除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差频峰（1-2，21-2，）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。由V=0跃迁至V=2时，（振动量子数的差值）△V=2，则L=2，即吸收的红外线谱线（L）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。由V=0跃迁至V=3时，△=3，则L=3，即吸收的红外线谱线（L）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。在倍频峰中，二倍频峰还比较强，三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。基频峰和倍频峰HCl的基频峰和倍频峰基频峰（V0→1）2885.9cm-1最强二倍频峰（V0→2）5668.0cm-1较弱三倍频峰（V0→3）8346.9cm-1很弱四倍频峰（V0→4）10923.1cm-1极弱五倍频峰（0→5）13396.5cm-1极弱为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子。通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性的大小。条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用设正负电中心的电荷分别为+q和-q，正负电中心距离为d，则=q.dP288图10-2当偶极子处在电磁辐射电场时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大。分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收。只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的；△=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。红外活性和非红外活性红外光谱的产生当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。第三章红外吸收光谱分析3.2基本原理3.2.2双原子分子的振动红外光谱是由于分子振动能级的跃迁（同时伴有转动能级跃迁）而产生，即分子中的原子以平衡位置为中心作周期性振动，其振幅非常小。这种分子的振动通常想象为一根弹簧联接的两个小球体系，称为谐振子模型。这是最简单的双原子分子情况，如下图所示。把两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。根据虎克定律，可以得出成键双原子间的振动频率为Kv21，若以波数v表示，则KKcv130721K：化学键力常数：将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力，N.cm-1；μ：成键两原子的折合质量,g；KKcv130721由上式可以看出，折合质量μ和键力常数K是影响基本振动频率的直接因素。K越大，μ越小，化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低波数区。化学键的力常数的影响例如：CCCCC–CK：三键双键单键吸收峰：2222cm-11667cm-11429cm-1对于相同化学键的基团，波数与折合质量μ平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但折合质量不同。μ：C-CC-NC-O1430cm-11330cm-11280cm-1折合质量μ的影响第三章红外吸收光谱分析3.2基本原理3.2.3多原子分子振动多原子分子振动多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。简正振动：简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。简正振动基本形式伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动，用符号表示。变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称弯曲振动或变角振动。基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号表示。伸缩振动键长变化，键角不变：对称伸缩振动：Vs；反对称伸缩振动：VasVs(2853cm-1)Vas(2926cm-1)变形振动键角变化，键长不变1）面内变形振动①剪式，δ②平面摇摆，ρ2）面外变形振动①非平面摇摆，ω②扭曲振动，τ