过程装备腐蚀与防护(闫康平)(二版) 第3章 金属在某些环境中的腐蚀

第三章金属在某些环境中的腐蚀金属材料从原材料库存，零部件加工和装配以及产品的运输和储存过程都会不同程度的在某些环境中遭受腐蚀。大气腐蚀是金属腐蚀中最普遍的一种，常见的腐蚀还有金属在高温环境中的腐蚀，土壤环境中的腐蚀，海洋环境中的腐蚀等。本章将学习金属在不同环境中的腐蚀。§3—1高温腐蚀§3—2大气腐蚀§3—3土壤腐蚀§3—4海水腐蚀金属在高温气体中的氧化是一种普遍、重要的腐蚀形式，了解金属氧化的机理及其规律正确选用高温结构材料防止（减缓）金属在高温气体中的腐蚀§3—1高温腐蚀22MOMOxx一、金属高温氧化与氧化膜高温指在金属表面不致凝结出液膜，又不超过金属氧化物的熔点的温度。金属在高温气体中的氧化是一种普遍而重要的腐蚀形式，研究其氧化机理及规律是十分必要的。如裂解炉、氨转化炉、高温锅炉的腐蚀。金属氧化：狭义是指金属与环境介质中氧化合而生成氧化物的过程。MXMXxyxy广义是金属与介质作用失去电子的过程X：氧、硫、卤素或其它气体高温氧化是△G降低过程，对于可据氧的分压po2与氧化物的分解压力pMO判断：122MOMOpo2＞pMO金属氧化反应自发进行po2＜pMO金属不能氧化T↗、pMO↗，氧化趋势↘，如Cu在1800K可氧化但高于2000K时就不被氧化。Fe却在很高温度仍可氧化。表3-11.高温氧化过程：(1)吸附化合成膜：金属与气体介质接触，氧分子被吸附，分解为氧原子，夺得电子成氧离子，化合成金属氧化膜，即：(2)膜成长：电化学过程，M/MO界面：阳极反应M→M2+＋2eMO/O2界面：阴极反应1/2O2＋2e→O2-氧化膜作为腐蚀电池的外电路和电解质溶液，能传导电子和离子，随着氧化膜形成扩散变为控制因素。图3-1高温氧化膜成长的电化学过程示意图（界面反应）（扩散过程）课堂互动课堂互动M2+和O2-扩散方式：图3-2(i)M2+单向往外扩散，在MO/O2界面上与O2-反应，膜在该界面处成长。如Cu的氧化过程。(ii)O2-单向往内扩散，在M/MO界面上与M2+反应，膜在该界面处成长。如Ti的氧化过程。(iii)两个方向相向扩散，即M2+向外，O2-往内扩散，两者在氧化膜内部相遇进行反应，膜在该处成长。如Co的氧化过程。金属氧化膜成长的扩散方式：反应物质（M2+或O2-）通过膜的扩散方式和扩散速度取决于金属氧化膜的结构和形态2.氧化膜结构与形态金属氧化物可能有三种形态：液态、气态、固态液态、气态生成后被流失或散逸了，不断暴露新鲜表面，腐蚀继续进行下去。固态金属氧化膜的结构和性质，决定金属氧化速度，氧化膜是固体电解质。膜的成长都是依靠电子和离子通过膜中缺陷的迁移来实现的,电子迁移速度比离子快得多。因此离子迁移速度对氧化过程起决定作用。离子迁移速度愈快,氧化速度愈快。离子扩散方向取决于晶格缺陷类型。离子扩散速度取决于晶格缺陷浓度，浓度愈高，扩散愈容易，氧化愈容易。金属离子过剩的氧化膜：图3-3金属离子过剩的氧化膜非当量化合的离子晶体：金属离子不足的氧化膜：图3-4金属离子不足的氧化膜(存在阳离子空位和电子空位)非当量化合的离子晶体：3.氧化膜保护性保护性决定：氧化膜的完整性、致密性膜的热稳定性膜的结构及厚度膜与金属的相对热膨胀系数膜中的应力状态(i)膜必须是完整的。完整性是与庇林-贝德沃斯比r相关r=VMO/VM是金属氧化物体积VMO与所耗金属体积VM之比r≥1膜保护性的必要条件，但不是充分条件r1氧化膜疏松多孔，没有保护性。表3-2氧化膜具有保护性的条件：•(ii)膜具有足够强度和塑性,与基体金属结合力强，膨胀系数相近。这是因为设备往往在热负荷波动，温度剧变，流体冲刷或承受变载荷下的工作。•(iii)膜内晶格缺陷浓度低。如FeO是P型金属离子不足氧离子过剩半导体，属岩盐(NaCl)立体结构，晶格中有许多金属离子空位，膜保护性差。磁性氧化铁Fe3O4具有尖晶石型的晶体结构，晶格缺陷浓度低，膜具有高的保护性。•(iv)氧化膜在高温介质中是稳定的,表现为高熔点，高生成热。图3-11铁在570℃以上高温氧化时，氧化物的形成二、金属氧化的动力学规律金属氧化速度规律金属高温氧化腐蚀速度用氧化膜厚度变化与时间关系式表达，不同金属在不同条件下规律不同。1、直线规律：碱金属、碱土金属及其合金微分式：:膜增长速度y:膜厚t:时间积分式：k:常数与T有关A:截距碱金属、碱土金属及W、Mo、V、Ta、Nb及含这些金属的合金遵守这一规律，氧化膜多孔或破裂，没有保护性，氧化膜内扩散很快，界面反应速度慢为控制因素，氧化膜对进一步氧化没有阻力，氧化速度与膜的厚度无关。ddyKtddytyKtA2.抛物线规律：微分式：积分式：k:常数与T有关A:积分常数金属W、Fe、Co、Cu、Ni、Mn、Zn、Ti等遵守这一规律，金属氧化膜完整致密，具有保护性，金属与介质进一步作用须通过膜扩散，氧化速度由扩散速度决定，随膜加厚，氧化速度变慢。d1dyKty22yKtA图3-7铁在高温空气中氧化的抛物曲线图3-8铜在800℃空气中氧化的抛物曲线W、Fe、Cu、Ni、Mn、Zn、Ti等3.对数规律：微分式：k:常数与T有关积分式：e:自然对数底取对数y:膜厚t:时间yeKtAddyyKte图3-9铁在温度不很高的空气中氧化的对数曲线ln()yKtAZn(225℃)、Ni（650℃）Cu（100℃）Al、Cr、Si及其合金金属在较低温度及某些抗氧化性良好金属，遵守这一规律，如Fe在375℃以下氧化，Zn、Ni、Cu分别在225℃、650℃、100℃以下氧化以及Al、Cr、Si和它们的合金。当形成很薄的膜时，就能强烈地阻滞金属继续氧化。注意：(i)同一金属不同条件(T,t,介质)下，其氧化规律不同。如Fe在500-1100℃遵守抛物线规律，100℃以下按对数规律，氧化初期阶段均按直线规律。(ii)直线型氧化速率最高，抛物线金属耐蚀些，对数规律只需形成很薄膜就使腐蚀速度显著降低。图3-10氧化速度规律1.合金化原理为了提高金属的抗高温氧化性能，采用合金化途径。（1）减小氧化膜的晶格缺陷浓度金属离子过剩型氧化膜：原子价较高的金属离子金属离子不足型氧化膜：原子价较低的金属离子半导体氧化膜中间隙金属离子浓度、金属离子空位浓度或阴离子空位浓度愈高，氧化速度愈快。加入合金元素可减少间隙离子浓度或离子空位，可提高抗氧化性能。三、高温合金的抗氧化性能（2）依靠选择氧化生成保护膜合金元素的离子半径基体金属离子半径合金离子半径愈小,越容易发生选择氧化，添加量越多，越能在低加热温度下发生选择氧化。如Fe中加Cr、Al形成Cr2O3、Al2O3氧化膜,致密，阻止氧化的继续进行。（3）生成稳定的新相（复合氧化物）离子在AB2O4氧化膜中的扩散速度迟缓（移动所需活化能提高）合金元素和基体金属氧化物相互溶解形成新的复合氧化物，使反应物质在其中的扩散速率非常小，提高了金属抗氧化性质。如Fe中加入10%以上Cr生成FeO·Cr2O3尖晶石型复合氧化膜，使离子在其中扩散迟缓，显示耐氧化性。2.合金的抗氧化性指在高温下合金表面迅速被氧化，氧化后形成一层连续而致密的、牢固地附着在金属表面的薄膜，从而使金属具有不再被氧化或氧化速度很小的特性。提高钢的抗氧化性：采用合金化途径，加入Cr、Al、Si及其他微量元素，选择氧化或生成复合氧化物新相如：Cr-Fe合金，氧化时Cr选择性氧化成Cr2O3,与FeO生成固溶体，其复合氧化物FeO·Cr2O3(尖晶石型)，综合结果提高钢的抗氧化性。Fe-Si合金在1000℃以上高温氧化，生成橄榄石型2FeO·SiO2具有极好的抗氧化性。Fe-Cr中加入Si，在700-900℃加热，Si在基体金属和氧化层界面浓缩发生内部选择氧化，形成非晶形的SiO2薄膜，阻碍Fe和Cr向外扩散，抗氧化性增高。与温度、压力有关1.氢腐蚀钢材受高温高压的氢气作用，变脆甚至破裂的现象氢腐蚀分为两个阶段：I：氢脆阶段（也称为氢腐蚀的孕育期）；II：氢侵蚀阶段Fe3C+2H2→3Fe+CH4↑Fe3C→3Fe+CC+2H2→CH4提高钢的抗氢腐蚀性能：钢中加入强碳化物形成元素（Cr、Mo、W、V、Nb、Ti），使碳优先结合成稳定的碳化物四、氢腐蚀和硫化氢腐蚀是钢材受高温高压氢气作用变脆，破裂的现象称氢腐蚀。如合成氨、石油加氢等。(1)过程分两阶段：(i)氢脆阶段：当氢的温度、压力较低或与钢材接触时间短，氢腐蚀不严重，只是韧性降低，材料变脆。氢气与钢接触、吸附、分解为氢原子，扩散，但未发生化学反应，组织结构未遭受破坏。通过加热或静置可去氢(ii)氢浸蚀阶段：当氢气温度，压力较高或与钢材接触时间长，溶解在钢中氢与渗碳体发生脱碳反应：Fe3C＋2H2→3Fe+CH4↑产生很大内压力，产生大量细小晶界裂纹和气泡。钢的强度和韧性降低，甚至开裂、破坏。(2)提高钢抗氢腐蚀途径：钢中加入强碳化物形成元素：Cr、Mo、W、V、Nb、Ti，结合生成稳定碳化物(CrFe)7C3、(CrFe)23C6、TiC、W23C6、VC、NbC提高了钢的抗氢腐蚀性能。微碳纯铁有很好抗氢腐蚀性能，但强度较低。图3-12各种钢材的氢腐蚀曲线(Nelson线图)图3-13含0.16%C的铬钢抗氢腐蚀性能(PH2=30MPa影线区为产生氢腐蚀的区域)2.高温硫化：金属与含硫气体(S蒸气、SO2、H2S等)接触，反应生成硫化物，使金属不断腐蚀的现象称硫化。硫化物特殊性能：特殊性能决定硫化比氧化作用更严重。(1)庇林-贝德沃斯比(体积比r)更大：一般在2.5～3.0之间，硫化物膜有更大内应力，易使膜破裂。(2)晶格缺陷浓度高：FeS中Fe2+空位浓度比FeO中Fe2+空位浓度更高。FeO过剩O2-为9-10%，FeS中S2-过剩达15%。(3)膜的熔点低：尤其生成硫化物共晶物时，熔点更低。高温硫腐蚀图3-14合金元素对铁在S2蒸气(445℃、1000h)中硫化程度的影响硫化物层的厚度（mm）提高抗硫化途径：钢中加入Al、Cr、Si等合金元素，这些元素的硫化物具有一定的保护性。五、耐热金属结构材料简介抗氧化钢：高温下具有抗气体侵蚀能力的钢Al、Si、Cr作为合金元素高温下，不受压或压力较低的设备耐热钢热强钢：在高温下具有足够强度的钢Cr、Mo、W、V、Ti、Nb作为合金元素高温下，压力较高的设备（实例见教材P85）耐热新钢种：10MoWVNb12Cr2MVTiB、12Cr3MoVSiTiB4Cr22Ni4N、3Cr24Ni7SiN3Cr19Ni4SiN碳钢只能用于压力小于5MPa，温度低于475℃的场合，否则需采用耐热钢。碳钢在高于475℃时，机械强度显著下降，高于570℃时就会剧烈地被氧化。耐热钢：指在工作温度高于450℃时，具有一定强度和抗氧化能力的钢种。是抗氧化钢和热强钢的通称。1.抗氧化钢：高温下具有抗气体浸蚀能力的钢。钢中加入合金元素Cr、Al、Si，如分别加入16%、5%、6.5%在1000℃下氧化量只有普通碳钢的1%。加入合金元素Mn、Mo、Ni、Cu、Co、V、W氧化量减少见图3-153132图3-15Cr、Al、Si对高温氧化的影响(氧化时间1h)图3-16Mn、Mo、Ni、Cu、Co、V、W对铁的高温氧化的影响2.热强钢：高温下具有足够强度的钢。热强钢主要系列有Cr钢、Mo钢、Cr-Mo钢、Cr-Mo-V钢及18-8型铬镍钢。钢中添加Cr、Mo、W、V、Ti、Nb等能有效提高钢的热强性指标和抗氧化性。这些元素溶于钢中，能减小Fe2+的扩散速度，提高钢的再结晶温度，减缓钢的软化过程。在高温下，这些元素的碳化物呈分散状态，由固溶体中析出，阻塞滑移面，妨碍变形，提高钢的热强性。这些元素都是碳化物的形成元素，加入可提高钢的抗氢腐蚀能力。3.耐热新钢种：10MoWVNb钢是无Cr、Ni低合金抗氢钢，主要用于合成氨高压管、管件和阀，在400℃和32MPa压力下应用良好。12Cr2MoWVTiB、12Cr3MoVSiTiB钢是多元素低合金热强钢，具有优良的综合机械性能和