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11:06:091核磁共振第3章核磁共振氢谱P96Introduction11:06:092核磁共振(NuclearMagneticResonance,NMR)电磁波作用时,具有磁矩的原子核在其磁能级之间发生的共振跃迁现象.检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱.就本质而言,核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的,属于吸收光谱(波谱)范畴.根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构.NMR的应用获得化合物分子结构相关信息.•基本概念11:06:093•1945年美国斯坦福大学F.Bloch和哈佛大学E.M.Purcell两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，他们两人共同荣获1952年诺贝尔物理奖．•NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数．发展历史11:06:09411:06:095•生于瑞士苏黎世(1905.10.23)，1924至1927年间，曾先后在苏黎世联邦技术学院和莱比锡大学学习，初学习工程，后来转学物理学，听过德拜、谢勒(Scherrer)、韦尔(Weyl)和薛定谔等人的课.其时正当量子力学创立的年代，他逐渐熟悉了量子力学.他在莱比锡大学学习时，海森堡是他的学友.1928年他以晶体中电子的量子力学和金属导电理论方面的内容做论文，获得莱比锡大学博士学位,后来授予他的奖学金为他提供了与泡利、海森堡、玻尔、费米等人一起工作的机会。布洛赫(FelixBloch,1905—1983)，美国物理学家，核磁共振法的发现者。11:06:096•1928年，布洛赫博士在苏黎世大学担任助教.•1929至1930年,荷兰研究生.后回到母校莱比锡大学任助教.•1931至1932年，去丹麦哥本哈根担任奥斯特(Oersted)研究员.•1932年再度回到莱比锡大学担任物理学讲师.•1933至1934年，在意大利罗马大学任洛克菲勒研究员.•1934年迁居美国后，一直在加利福尼亚州帕洛阿尔托的斯坦福大学任教.其中1934年至1936年，担任斯坦福大学副教授，1936年至1971年，担任物理学教授.第二次世界大战期间，分别在斯坦福大学、洛斯阿拉莫斯实验室以及哈佛大学进行战时的研究工作.1971年以后，成为斯坦福大学退休荣誉教授.布洛赫在1954年曾担任过欧洲核子研究中心的第一任主任，回到斯坦福大学后，曾经研究过超导电性和低温下的其他现象.1965至1966年，担任美国物理学会理事长.1967年兼任英国剑桥大学丘吉尔学院的研究员.•1983年9月10日布洛赫逝世于慕尼黑.11:06:097•珀塞尔(EdwardPurcell，1912—1997)，美国物理学家，核磁共振法的发现者。•生于美国依利诺斯州的泰勒威里(Taylorville，1912.8.30).•1929年进入普渡大学，1933年从电机工程系毕业，后来兴趣转向物理.这要归功于他的一位老师，让他在大学生时期就参与电子衍射的实验研究.•1938年珀塞尔在哈佛大学取得博士学位.•1940年，到麻省理工学院辐射实验室工作，这个实验室的宗旨是军事研究和研制微波雷达.他后来成了基本发展组的组长，任务是探索新频带和发展新微波技术,他在这段时间的工作经验和跟许多物理学家的交往，对他后来发现核磁共振有重要价值,在这些物理学家中就有拉比教授.•1997年3月7日珀塞尔在坎伯利基逝世.11:06:098发展历史1950年前后W.G.Proctor(Bloch是其博士后合作导师)等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移．1951年Arnold等通过乙醇的核磁共振信号揭示了NMR信号与分子结构的关系.接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋—自旋耦合，开拓了NMR在化学领域中的应用和发展．1953年美国Varian公司研制出第一台NMR波谱仪并应用于化学领域.11:06:099发展历史•虞福春教授,福建福州人,1936曾任西南联合大学讲师,1949年获美国俄亥俄州立大学哲学博士学位.建国后，历任北大教授、技术物理系副主任、物理系主任，中国计量测试学会理事兼辐射计量专业委员会主任委员.专于实验物理学,在原子物理、放射性、核磁共振、原子核物理和加速器技术等方面有研究。•1950年与美国学者(ProctorandBloch)合作，发现核磁共振的化学位移以及自由旋-自旋耦合的核磁共振谱线的多重结构，还测定核素的自旋及其他二十多个稳定核素的核磁矩.•撰有论文《核磁共振化学位移和自旋-自旋耦合的发现》等.11:06:0910发展历史•20世纪60年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步．随着NMR和计算机理论与技术不断发展并日趋成熟，NMR无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展.1.仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz，甚至1000MHz的超导NMR谱仪；2.利用各种新的脉冲系列，发展了NMR的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓；3.提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR测定新技术,在归属复杂分子的谱线方面非常有用.瑞士核磁共振谱学家R.R.Ernst因在这方面所作出的贡献,而获得1991年诺贝尔化学奖；4.固体高分辨NMR技术、HPLC-NMR联用技术、碳、氢以外核的研究等多种测定技术的实现大大扩展了NMR的应用范围；11:06:09115.核磁共振成象技术等新的分支学科出现，可无损测定和观察物体以及生物活体内非均匀体系的图象，在许多领域有广泛应用，也成为当今医学诊断的重要手段.11:06:0912•2009年4月13日，康乃尔化工苯胺车间一位30多岁的主检修工李宏伟猝死在工作岗位.康乃尔化工和当地政府部门,从未对猝死事件及原因公开作出说明,但消息仍不胫而走.4月23日始，吉林化纤集团有限责任公司（吉林化纤）先后有逾千名职工不同程度地出现头晕、恶心、呕吐等症状，住院者超过160人.其中,毛条车间的王哲由于病情危急,被送到了吉林省最有名的医院—吉林大学第一医院.5月13日晚吉林化纤旗下上市公司吉林化纤股份有限公司披露了“中毒事件”，引发了全国性的关注.相当一部分吉林化纤的职工们认为,吉林康乃尔化学工业有限公司苯胺工厂所排放的不明气体,是他们“集体中毒”的罪魁祸首……•专业医师指出，此脑核磁片中的弥漫性蝶状对称白色物质，为脑白质病变引发的大面积水肿.11:06:091311:06:0914•原子核的质量和所带电荷:原子核由质子和中子组成，其中质子数目决定了原子核所带电荷数，质子与中子数之和是原子核的质量.原子核的质量和所带电荷是原子核最基本的属性.•原子核一般的表示方法是在元素符号的左上角标出原子核的质量数，左下角标出其所带电荷数(有时也标在元素符号右边，一般较少标出).如：11H,21D,126C等.•由于同位素之间有相同的质子数，而中子数不同，即它们所带电荷数相同而质量数不同，所以原子核的表示方法可简化为只在元素符号左上角标出质量数，如1H、2D(或2H)、12C等.３.1核磁共振的基本原理(PrincipleofNMR)11:06:0915•原子核有自旋运动，但不是所有的原子核都具有自旋运动，存在自旋运动的原子核具有磁矩.•量子力学中用自旋量子数I描述原子核的运动状态.I值又与核的质量数和所带电荷数有关，即与核中的质子数和中子数有关.3.1.1原子核的磁矩P9711:06:0916•与宏观物体旋转时产生角动量(或称为动力矩)一样，原子核在自旋时也产生角动量.角动量P的大小与自旋量子数I有以下关系：自旋角动量(1)•自旋角动量P是一个矢量，不仅有大小，而且有方向.它在直角坐标系z轴上的分量Pz由下式决定：m-原子核的磁量子数，磁量子数m的值取决于自旋量子数I，可取I、I-1、I-2…-I，共2I+1个不连续的值.即P是空间方向量子化的.(1)2hPII2hPzm11:06:0917•gn称为g因子或朗德因子，是一个与核种类有关的因数，可由实验测得；e为核所带的电荷数；mp为核的质量；μn=eh/2mp称作核磁子，是一个物理常数，常作为核磁矩的单位.•带正电荷的原子核作自旋运动，就好比是一个通电的线圈，可产生磁场.因此自旋核相当于一个小的磁体，其磁性可用核磁矩μ来描述.μ也是一个矢量，其方向与P的方向重合，大小由下式决定：(2)(1)(1)2nnpnehgIIgIIm11:06:0918•根据式(1)和(2)，原子核磁矩μ和自旋角动量P之比为一常数：γ=μ/P=e*gn/2mP=gn*un/h(3)•γ称为磁旋比(旋磁比)，由式(3)可知γ与核的质量、所带电荷以及朗德因子有关.•γ是原子核的基本属性之一,它在核磁共振研究中特别有用.不同的原子核的γ值不同,如:1H的γ=26.752*107T-1·s-1(T:特斯拉,磁场强度的单位;s:秒);13C的γ=6.728*107T-1·s-1.核的旋磁比γ越大,核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测.11:06:0919一些磁核的性质11:06:0920如果I≠0的磁性核处于外磁场B0中，B0作用于磁核将产生以下现象：•原子核的进动：当磁核处于一个均匀的外磁场B0中,核因受到B0产生的磁场力作用围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋.这种运动方式称为进动或拉摩进动(Larmorprocess)，它与陀螺在地球引力作用下的运动方式相似.3.1.2自旋核在磁场中的取向和能级11:06:0921•能级分裂：处于外磁场中的磁核具有一定能量，具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，用磁量子数m表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m=I,I-1,I-2,…,-I,共有2I+1个取向.例如，1H核，I=1/2，则有m=1/2和-1/2两种取向，分别代表低能态和高能态.对于I=1的核，有三种取向，即m等于1、0、-1.•根据电磁理论，磁矩μ在外磁场中与磁场的作用能E为E=-μBoBo为外加磁场强度.可见，外加磁场越强，能级裂分越大，高低能态的能级差越大.11:06:0922•1H核处于外磁场中，要发生能级裂分，相邻能级间的能量差ΔE=E-1/2–E+1/2=hγBo/2π•用频率为υ射的射频波照射磁场中的1H时，射频的能量为E射=hυ射，当E射=ΔE时，核就能吸收电磁波的能量从较低能级跃迁到较高能级，这种跃迁称为核磁共振，被吸收的电磁波频率(发生核磁共振的条件)为：ΔE=hυ回=hυ射=hγBo/2π或υ射=υ回=γBo/2π3.1.3核的回旋和核磁共振11:06:0923•当Bo=0时，即外磁场不存在，能级是简并的，只有当磁核处于外磁场中原来简并的能级才能分裂成(2I+1)个不同能级.在4.69T的超导磁场中1H和13C共振频率分别为υH=γHBo/2π=26.753×4.69×107/(2×3.14)=200MHzυC=γCBo/2π=6.728×4.69×107/(2×3.14)=50.2MHz3.1.3核的回旋和核磁共振11:06:0924•另一种描述核磁共振产生的条件：磁核在外磁场中作拉摩进动，进动频率由ν=γ/2π*B0所表示.如果外界电磁波的频率正好等于核进动频率，那么核就能吸收这一频率电磁波的能量，产生核磁共振现象.由此可知，外磁场的存在是核磁共振产生的必要条件，没有外磁场，磁核不会作拉摩进动，不会有不同的取向，简并的能级也不发生分裂，因此就不可能产生核磁共振现象.B0—拉摩进动—简并能级分裂—核磁共振11:06:0925•所有的吸收光谱(波谱)具有共性,即外界电磁波的能量hν等于分子中某种能级的能量差ΔE时,分子吸收电磁波从较低能级跃迁到较高能级，相应频率的电磁波强度减弱.•与此同时还存在另一个相反的过程,即在电磁波作用下，处于高能级的粒子回到低能级,发出频率为ν的电磁波，因此电磁波强度增强,这种现象称为受激发射.3.1.4核的自旋驰豫11:06:0926•吸收和发射