NMR,VU,IR,MS四大图谱解析

13C-NMR谱图解析13C-NMR谱图解析流程1.分于式的确定2.由宽带去偶语的谱线数L与分子式中破原子数m比较，判断分子的对称性.若L=m，每一个碳原子的化学位移都不相同，表示分子没有对称性;若Lm，表示分子有一定的对称性，L值越小，分子的对称性越高。3.标出各谙线的化学位移Qc，确定谙线的归属在结构鉴定中，常用的13C-NMR技术是宽带去偶和偏共振去偶。根据宽带去偶谱测定的化学位移，偏共振去偶谱中各类碳的偶合谱线数，以及峰高相对和对称状况，对各谱线作大体归属，从而辨别碳核的类型和可能的官能团。结构比较复杂的化合物，根据上述方法对13C-NMR谱线归属碰到困难时，可借助测定T1值作进一步的辨别，特别在归属不同季碳的谱线时，T1值的测定更有其实用价值。另外，在1H-NMR谱线归属明确的情况下，还可采用质子选择去偶技术来归属难以辨认的13C-NMR谱线。在偏共振去偶时出现的虚假远程偶合现象也可以为归属某些特殊结构单元提供有用的信息，1H谱与13C谱相结合，有利于彼此信号归属。各类碳核的化学位移范围如下图所示：表1基团类型Qc/ppm烷0-60炔60-90烯，芳香环90-160羰基1604.组合可能的结构式在谱线归属明确的基础上，列出所有的结构单元，并合理地组合成一个或几个可能的工作结构。5.确定结构式用全部光谱材料和化学位移经验计算公式验证并确定惟一的或可能性最大的结构式，或与标准谱图和数据表进行核对。经常使用的标准谱图和数据表有:经验计算参数1.烷烃及其衍生物的化学位移一般烷烃灸值可用Lindeman-Adams经验公式近似地计算：nAQc5.2式中:一2.5为甲烷碳的化学位移九值;A为附加位移参数，列于下表，为具有某同一附加参数的碳原子数。表213C原子位移/ppm13C原子位移/ppmα+9.12（3）-2.5β+9.42（4）-7.2r-2.53(2)-3.7σ+0.33(3)-9.5ε+0.14(1)-1.51（3）-1.14(2)-8.41（4）-3.4注:1(3).1(4)为分别与三级碳、四级碳相连的一级碳;2(3)为与三级碳相连的二级碳，依此类推。取代烷烃的Qc为烷烃的取代基效应位移参数的加和。表4一6给出各种取代基的位移参数表3烷烃取代基Y的位移参数Yαβr末端内部末端内部CH396108-2CH=CH2206-0.5C≡CH4.55.5-3.5COOH211632-2COO252053-2COOR201732-2COCl33282CONH2222.5-0.5COR302411-2CHO310-2ph231797-2OH4841108-5OR585185-4OCOR514565-3NH2292486-5N+H3262486-5NHR373186-4NR2426-3N+R3315-7NO2635744CN4134-3SH11111211-4SR207-3F686396-4Cl31321110-4Br20251110-3I-641112-1直链烷烃的Qc值表4烷烃QcC1C2C3C4C5甲烷-2.3乙烷5.7丙烷15.816.315.8丁烷13.425.225.2午烷13.922.834.722.813.9己烷14.123.132.232.223.1庚烷14.123.232.629.732.6辛烷14.223.332.629.929.9计算实例:3一戊醇的QcCH3-CH2-CH-CH2-CH3OH由表查出直烷烃Qc的基数，再加上表Y取代基参数。Ca:34.7+41=75.7(实测73.8)CB:22.8+8=30.3(实测30.0)Cr:13.9-5=8.9(实测10.0)对于比较复杂的烃取代物的Qc值，将表与表结合起来计算。即按表计算烃的Qc值，加上表的取代基参数。饱和环状化物的Qc（ppm）表42.不饱和烃的化学位移rBaBr烯烃不含杂原子的烯烃的sp2碳Qc范围大约为90-160ppmsp2碳的化学位移与取代基的性质和立体因素有关，可按Roberts公式计式：StntAtnlAlQk3.123式中:123.3为乙烯碳的化学位移Qc值，当计算Ck(sp2)的Qc时，双键一边是a,B,r...另边则是a,B,r...AL为计算同侧碳的增值,At是计算异侧碳的增值。有关各种取代基和立体因素(St)的增值列于表5k(2)炔烃SP3杂化碳的化学位移范围大约为60-90ppm。与相应的烷烃比较，叁键a-位的扩碳的化学位移向高场移5--15ppm，末端叁键碳比分子内部叁键碳处于较高场。叁键与极性基团相连时，2个sp碳的化学位移差距可拉宽到20--95ppm.3.芳香化合物的化学位移苯的化学位移Qc为128.5ppm，取代基可使直接相连的芳环碳位35ppm之多，对其他位置的影响相对小得多。对于多取代苯的占c值，可利用取代基影响的加和原则，按Savitsky法则近似求得)(5.128RtZQc单取代苯环13C的化学位移增位取代基ZtZoZmZpH0000CH28.90.7-0.1-0.29CH3CH215.6-0.50-2.6CH（CH3）220.1-2.00-2.5C（CH3）322.2-3.4-0.4-3.1CH=CH29.5-2.02.0-0.5-C≡CH-6.13.80.4-0.2C6H613.1-1.10.4-0.2CH2OH12.3-1.4-1.4-1.4CH2OOOCH37.7000OH26.9-12.71.4-7.3OCH331.4-14.41.0-7.7OC6H529.2-9.41.6-5.10COCH323-6.41.3-2.3CHO8.61.30.65.5COCH39.10.104.2COC6H59.41.7-0.33.6COCF3-5.61.80.76.7COOH2.11.506.2COOCH31.3-0.5-0.53.5CN-15.43.60.63.9NH218-13.30.9-9.8N（CH3）222.4-15.70.8-15.7NHNH222.8-16.50.5-9.6N=N-C6H524-5.80.32.2NHCOCH311-9.90.2-5.6NO220-4.80.95.8N≡N-12.76.05.716.0N=C=O5.7-3.61.2-2.8F34.812.91.4-4.5cl6.20.41.3-1.9Br-5.53.41.7-1.6I-329.92.6-7.4CF3-0.9-2.20.33.2SH2.31.11.1-3.1SCH310.2-1.80.4-3.6SO3H15-2.21.33.8芳杂环中碳的化学位移取代基对毗陡环上碳的化学位移影响可由下式做近似计算ZeiZeiQ15.128式中:128.5为苯的化学位移Qc值;Z1为杂原子对杂环碳i化学位移相对苯环的增值;Zei为在碳e上的取代基对碳i的增值(表4一11).4.羰基的化学位移醛、酮拨基碳的吸收在低场200ppm左右，丙酮碳基碳的化学位移为205.8，乙醛为199.30，烷基a-取代可使拨基碳的化学位移向低场移2-3PPm。芳基与拨基共扼时，拨基碳的Qc向高场位移，同样a,B不饱和键也有这种作用。1H谱图解析谱图解析的一般程序(1）对全未知的有机化合物结构鉴定，应首先测定相对分子质量，元素组成，得到分子式，计算其不饱和数。(2）根据化合物性质，提出绘图要求溶剂、扫描宽度、积分、放大部分等，得到谱图应该检查质量，如标准物信号位置、信噪比、基线和样品纯度情况。若遇峰很钝、裂分不显、基线不平衡情况应采取措施(处理样品，调试仪器等)加以改善。(3）根据积分曲线表示的各组峰面积积分比，并以孤立的甲基或亚甲基峰为标准，计算各组峰所代表的相对氢核数目。（4)由化学位移识别各组峰所代表氢核的性质，如芳氢、烯氢、饱和碳一氢等，对活泼氢可用重水交换给以证实，结合积分比，估计可能存在的官能团，对有些简单化合物的结构甚至可作初步判断。(5)根据化学位移，自旋分裂和偶合常数，详细分析分子中各结构单元的关系，用一级近似，解析一级类型图谱。解析时要注意有无以下情况，以免出错:虚假远程偶合、假象简单图谱、分子的对称性、动力学现象;个别峰重叠严重，应作加宽、放大图;怀疑可能有假象简单图谱或化学位移巧合者，可以改变溶剂或改变浓度重新画图。研究自旋分裂和偶合常数，有助于了解分子内的键合情况和空间关系，为氢谱解析的主要内容。(6)一张谱图经常有一级类型部分和高级图谱部分，可以由易到难，逐步解析。对高级图谱。应根据图谱特点识别自旋系统，测量和计算化学位移和偶合常数，画出图解。多重峰解析有困难时，可借助于溶剂效应、双照射或添加位移试剂等，以简化谱图。(7)由上述程序得到的结构信息，画出合理的结构式(有时不止一个)—工作结构(8)用经验公式或类比方法考查工作结构的全部H的QJ值，证明判断正确，或由几种可能的结构式中挑选最合理的一个。实际解析步骤:(1)分子式确定可以由MS单独测定，也可以MS结合PC（元素分析仪）测定(2)不饱和度计算122zynUN式中:n为分子中四价原子的数目;y为分子中一价原子的数目;z为分子中三价原子的数目。对有机碱的盐和季按盐类的不饱和数的计算，应将其相应的酸或卤代烷减去再行计算。(3)1H化学位移和结构的关系核磁共振信号移向高场的称为屏蔽作用(shieldingeffect),引起信号移向低场的称为去屏蔽作用(deshieldingeffect)。A.影响化学位移的结构因索a.电子效应:甲基的化学位移σ值随着卤素电负性的增加而增大b.临近基团的磁各向异性芳环芳环氢的数值都比较大，苯环氢，这是因为苯环的抗磁环流所引起的各向异性的结果。(2)羧基的屏蔽作用一与芳环相仿，其平面的上下各有一个锥形的屏蔽区，其他方向为去屏蔽区。由以下例子可见拨基所在平面下锥形区内的氢核因屏蔽作用移向高场，处于这种锥形区以外的氢核则移向低场.距碳基近的这种位移更为明显。(3)碳一碳双键双键的各向异性也与芳环相似。(4)叁键炔氢有一定的酸性，其化学位移与烯质子相比似应处于较低场但事实上与估计的相反，这是由于叁键的2个X-轨道组成以σ-键为轴的圆筒形状使炔氢处于叁键的屏蔽区。c.vanderWaals效应当两个氢原子在空间相距很近时，由于原子外电子的相互排斥，使这些氢核周围的电子云密度相对降低，其化学位移向低场移动，称为vanderWaals效应.B.氢键和溶剂效应形成氢键的羟基质子，由于氧的顺磁性屏蔽比没有形成氢健时易在较低场发生共振，分子内形成氢键，浓度对σ值影响较小，分子间形成氢键则σ值与浓度有关。羰基形成氢键的能力很强，所以羰酸羟基的化学位移都出现在低场。同一种样品，所用溶剂不同，其化学位移亦有一定的差异，这是由于溶剂与溶质之间有不同作用的结果，称为溶剂效应。C.各类氢核的化学位移及其经验计算参数各类1H的σH值范围如下表：a.饱和碳-氢的化学位移烷基〔单取代烷烃)中甲基、亚甲基和次甲基的化学位移列于下表：YCH3YCH3CH2YCH3CH2CH2Y(CH3)CHY(CH3)3CYCH3CH2CH3αCH2βCH2CH3CHCH3CH3H0.230.860.860.911.330.911.330.910.89-CH=CH21.712.001.001.731.02-C≡CH1.802.161.152.101.50.972.591.151.22-C6H52.352.631.212.591.650.952.891.251.32-F4.274.361.24-Cl3.063.471.333.471.811.064.141.551.60-Br2.693.371.663.351.891.064.211.731.76-I2.163.161.883.161.881.034.241.891.96-OH3.393.591.183.491.530.933.941.161.22-O-3.243.371.153.271.550.933.551.081.24-OC6H53.733.981.383.861.701.054.511.31-