NMR-固体核磁的应用

固体核磁共振的原理及应用Solid-stateNMRandItsApplications张维萍教授精细化工国家重点实验室B栋323室Tel：[phone]；E-mail:[e-mail]固体核磁共振的原理及应用Solid-stateNMRandItsApplications教学内容：NMR发展简史固体NMR基本原理固体NMR研究多孔材料结构与性质原位NMR研究催化反应机理与动力学‹Mo/HZSM-5催化剂上甲烷芳构化反应‹多相催化剂上烯烃氧化反应(TS-1)和复分解反应(Mo/HBeta)‹CHA分子筛上甲醇转化反应‹单壁碳纳米管(CNTs)中分子的吸附和扩散NMR发展简史1946年哈佛大学的Purcell与斯坦福大学的Bloch等人发现特定结构中的磁核会吸收一定波长或频率的电磁波而实现能级跃迁，开辟了核磁共振分析的历史，因而获1952年诺贝尔物理学奖1951年Arnold等发现乙醇的1HNMR谱由三组峰（CH3、CH2、OH）组成，发现了化学位移，进而发现了偶合现象，从而NMR开始被化学家所重视1953年美国Varian公司成功研制了世界上第一台商品化连续波NMR谱仪（EM-300型，质子工作频率30MHz，磁场强度0.7T）1964年后，NMR谱仪经历了两次重大的技术革命，其一是磁场超导化，其二是脉冲Fourier变换技术（PFT）的采用，从根本上提高了NMR的灵敏度，谱仪的结构也有了很大的变化。1964年Varian公司研制出世界上第一台超导磁场的NMR谱仪（200MHz，场强4.74T）使天然丰度很低的13C及15N等的NMR测定成为可能1970年代，苏黎世瑞士联邦理工学院（ETH）的R.R.Ernst创立脉冲傅立叶变换核磁共振（FT-NMR）和发展了二维核磁共振(2D－NMR)，1987年R.R.Ernst及其学生G.Bodenhausen和A.Wokaun合作出版《一维和二维核磁共振原理》，此书与A.Abragam出版的专著《核磁学原理》被称为NMR发展史上的两块里程碑。1970s---固体核磁、二维核磁、固体魔角旋转（MAS）技术（材料学）、核磁成像等相继出现1991年R.R.Ernst因其创立脉冲傅里叶变换核磁共振（FT-NMR）及发展二维核磁共振(2D-NMR)这两项杰出贡献,当之无愧的独享了1991年诺贝尔化学奖。2002年的诺贝尔化学奖之一半授予了瑞士ETH的KurtWüthrich教授，以表彰他在应用核磁共振技术获得生物大分子三维结构方面所做出的卓越贡献。近来出现的用于医学诊断的核磁共振成像技术（MRI），是自X-Ray发现以来医学诊断技术的重大进展．正因为美国保罗·劳特伯尔和英国彼德•曼斯菲尔在核磁共振成像技术方面的贡献，2003年一起获得了诺贝尔奖生理或医学奖。可以说NMR与诺贝尔奖结下了不解之缘。图图11脑部的磁共振图像脑部的磁共振图像图图22核磁共振成像仪核磁共振成像仪核磁共振经过60多年的发展和应用，现已成为在物理、化学、生物、材料、地质、医学等领域的强大研究工具。500MHz核磁共振仪世界第一台频率高达1000MHz核磁共振谱仪，于2009年11月在法国里昂安装成功NMR在有机化学、制药等方面应用（1）在有机物质结构研究方面可测定化学结构及立体结构(构型、构象)、研究互变现象等，是有机化合物结构测定最重要的手段之一。氢谱(1H-NMR)主要可给出三方面结构信息：①质子类型(—CH3、—CH2—、、=CH、、Ar—、—OH、—CHO、…)及质子的化学环境；②氢分布；③核间关系。缺点：①不能给出不含氢基团，如羰基、氰基等的核磁共振信号。②对于含碳较多的有机物（如甾体等)中化学环境相近的烷氢，用氢谱常常难以鉴别。但氢谱仍然是目前应用最普及的核磁共振谱。CHCH≡碳谱(13C-NMR)，弥补了氢谱的不足，可给出丰富的碳骨架信息。特别对于含碳较多的有机物，具有很好的鉴定意义。峰面积与碳数一般不成比例关系，是其缺点。因而氢谱和碳谱可互为补充。氮-15NNMR用于研究含氮有机物的结构信息，是生命科学研究的有力工具。（2）物理化学研究方面可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速度常数等。（3）在定量分析方面可以测定某些药物的含量及纯度检查。例如，英国药典1988年版规定庆大霉素用NMR法鉴定。核磁共振核磁共振——共振条件共振条件射频波照射能量hhνν核磁能级差核磁能级差核磁共振条件核磁共振条件hhνν==ΔE110222hEEEHγπ−Δ=−=⋅(1)核有自旋(2)外加磁场,产生能级分裂;(3)射频波照射能量等于自旋核跃迁能级差（1）对于同一种核，磁旋比γ为定值，H0变，射频频率ν变。（2）不同原子核，磁旋比γ不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率ν不同。（3）固定H0,改变ν（扫频),不同原子核在不同频率处发生共振;也可固定ν,改变H0（扫场)。共振条件共振条件——νν==γHH00/2/2ππ例：外磁场H0=4.69T（特斯拉，法定计量单位）1H的共振频率为)11(15.200100015.214.3269.41068.221181180HzsMHzssHH==×=×Τ×Τ×==−−−−πγν11HH液体高分辨液体高分辨NMRNMR谱图谱图δδ＝（＝（BB标准标准－－BB样品样品））/B/B标准标准x10x1066（（ppm)ppm)固体核磁共振基本原理及应用为什么要做固体NMR？a.样品不溶解b.样品溶解，但是结构改变c.了解从液体到固体的结构变化liquidNMRSolidstateNMRd.作为粉末x-ray的重要补充x-raylong-rangorderingsolid-stateNMRshort-rangordering固体核磁共振广泛用于固体核磁共振广泛用于高分子材料高分子材料碳材料碳材料无机孔材料无机孔材料生物大分子生物大分子液体样品液体样品液态分子自由运动，各向同性液态分子自由运动，各向同性固体样品固体样品多种各向异性相互作用（偶极相互作多种各向异性相互作用（偶极相互作用、化学位移相互作用、四极相互作用、化学位移相互作用、四极相互作用）自旋－自旋标量偶合作用、过短用）自旋－自旋标量偶合作用、过短的自旋－自旋驰豫时间的自旋－自旋驰豫时间固体中的相互作用只有充分抑制这些各向异性相互作用，才能得到高分辨的固只有充分抑制这些各向异性相互作用，才能得到高分辨的固体核磁共振谱图。体核磁共振谱图。液体线宽1Hz固体线宽100kHz核在旋转情况下的磁屏蔽常数σrot：σrot=σiso+1/2(3COS2β–1)·[δ/2[3(COS2θ–1)+ηSin2θCOS2φ]若β=54.7°时，COS2β=1/3固体样品在与外磁场成54.7°快速旋转时，可极大消除化学位移各项异性和大部分消除偶极相互作用，从而得到固体高分辨谱图，此技术称为魔角旋转即MASNMR技术固体NMR谱线窄化技术魔角旋转---MAS(Magic-AngleSpinning)固体固体NMRNMR谱线窄化技术谱线窄化技术高功率高功率11HH去偶去偶魔角旋转魔角旋转------MASMAS(Magic(Magic--AngleSpinning)AngleSpinning)双旋转双旋转DORDOR（（DOubleDOubleRotation)Rotation)动角旋转动角旋转DASDAS(Dynamic(Dynamic--AngleSpinning)AngleSpinning)固体NMR谱线窄化技术魔角旋转---MAS(Magic-AngleSpinning)11HMASNMRHMASNMRat500MHzat500MHz*表示旋转边带这是固体NMR谱的特殊性*******转速越高，固体样品的谱图分辨越好，目前最高转速达到90kHz13C、15N、29Si、17O等稀核丰度低，磁旋比γ小，探测灵敏度低。自旋-晶格驰豫时间T1长，重复实验等待的时间很长，信号累加效率低。交叉极化就是要使丰核(如1H)与稀核(如13C)的射频场（B1）满足Hartmann-Hahn匹配条件：实现丰核向稀核的极化转移，从而大大增强稀核的共振信号强度固体NMR谱线窄化技术交叉极化技术（Cross-polarization，CP）(I+1/2)γsBls＝γHB1HI为稀核自旋量子数，s代表稀核，H代表丰核1H-13C的CP：13C信号增强Bls/B1H=γH/γC=4倍MASwithoutCPCP/MASCP/MAS+TOSSCH3CH3CH3CH3HC3HC3甲基碳芳环碳交叉极化实验不能给出定量信息27AlMASNMR-80-4004080120AlIVppmAlVAlVI27Al:I=5/2二阶四极相互作用多量子核磁共振谱(MQMASNMR)P1P2t1acquisitionπt2***AlVAlVIAlIV(AlPO)AlIV(SAPO)对于I1/2的四极矩核采用MQMASNMR技术可提高分辨率27AlMQMASNMRz固体催化剂的结构和性质表征z固体催化剂的酸性表征z分子在固体催化剂表面以及孔道内的吸附行为研究z多相催化反应机理与动力学的MASNMR研究固体高分辨核磁共振在多孔材料和催化反应固体高分辨核磁共振在多孔材料和催化反应中的应用中的应用固体分子筛催化剂的骨架结构29SiMASNMR研究分子筛的骨架组成和原子排布计算分子筛骨架Si/Al比和非骨架铝含量：In为峰面积把实验得到的Si/Al比与设定不同Si、Al排布模型得到的计算值进行比较，可以确定实际Si、Al在分子筛中的排布。Y分子筛的29SiMASNMR谱Si(nAl)信号用i(0，1，2，3，4)在峰上注明29SiMASNMR研究分子筛的骨架组成和原子排布27AlMASNMR和2727AlMQMASNMRAlMQMASNMR研究分子筛的脱铝行为Y型分子筛δ=60ppm→四配位骨架Al，CQ分别为2.2～3.1MHz和6.4～7.1MHz（畸变四配位）δ=0～10ppm→六配位非骨架铝，CQ分别为3.2～5.0MHz和1.8～3.0MHz（柔韧六配位）δ=30ppm→归属争议中。Y型分子筛在不同脱铝条件下的27AlMASNMR谱(a)八面沸石原样(b)与SiCl4反应后(c)水洗后的b样品(d)多次水洗后的b样品四配位铝物种Al(IV)bT1和T2位Al(IV)aT3-T9位NH3处理后，六配位的铝物种完全转化为四配位的Al两个四配位Al(IV)50-60ppm六配位Al(VI)0ppm四配位Al(IV)没有六配位Al(VI)Hβ分子筛脱铝行为的2727AlMQMASNMRAlMQMASNMR研究27AlMASNMR和2727AlMQMASNMRAlMQMASNMR研究分子筛的脱铝行为多孔材料的孔道结构多孔材料的孔道结构MFIstructureFAUstructureChannelsizeca.5.5ÅPoresizeca.7.4ÅTypicalzeolitesZSM-5,TS-1TypicalzeolitesX,YHexagonalstructureTypicallyMCM-41,SBA-15Poresize2~10nm129129XeNMRXeNMR探针探针‹129XeNMR探针的优点z惰性气体，不发生化学反应z电子云可被高度极化性zI=1/2,没有四极矩作用z26.4%的天然丰度zδ=δ0+δs+δsas+δe+δmz若不考虑弛豫，它比13C核易观测129129XeNMRXeNMR探针可探测材料的孔结构、粒子的分布、有机物的种类等探针可探测材料的孔结构、粒子的分布、有机物的种类等固体催化剂的孔结构研究固体催化剂的孔结构研究J.Fraissardetal.,J.Chem.Phys.76,5225(1982)J.A.Ripmeesteretal.,J.Am.Chem.Soc.104,289(1982)129129XeNMRXeNMR探测纳米探测纳米HZSMHZSM--55分子筛中的孔结构分子筛中的孔结构W.Zhang,X.Han,