X射线光电子能谱

X-射线光电子能谱（XPS）X-rayPhotoelectronSpectroscopy发展简史基本原理谱图分析XPS应用XPS优缺点X射线光电子能谱（XPS，全称为X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。这种能谱最初是被用来进行化学分析而且对化学分析最有用，因此它还有一个名称，即化学分析电子能谱（ESCA，全称为ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）XPS简介XPS发展简史1887年，海因里希·鲁道夫·赫兹发现了光电效应1905年，爱因斯坦解释了该现象，并为此获得了1921年的诺贝尔物理学奖1907年，因斯（P.D.Innes）用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球（电子能量分析仪）和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系，他的实验事实上记录了人类第一条X射线光电子能谱第二次世界大战后瑞典物理学家凯·西格巴恩和他在乌普萨拉的研究小组在研发XPS设备中获得了多项重大进展，并于1954年获得了氯化钠的首条高能高分辨X射线光电子能谱1967年之后的几年间，西格巴恩就XPS技术发表了一系列学术成果，使XPS的应用被世人所公认XPS发展简史1969年美国惠普公司在与西格巴恩的合作下，制造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪1981年西格巴恩获得诺贝尔物理学奖，以表彰他将XPS发展为一个重要分析技术所作出的杰出贡献最近几年，在进一步提高X射线光电子能谱仪检测灵敏度，改善荷电效应，分析功能化和智能化等方面有较大发展目前，生产x射线光电子能谱仪的主要厂家有：日本真空—PHI公司（原美国PE公司）；美国热电—VG公司；岛津—KRATOS公司等XPS基本原理X射线光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示:hν=Ek+Eb+Er其中:hv：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。其中Er很小，可以忽略结合能(Eb)：电子克服原子核束缚和周围电子的作用，到达费米能级所需要的能量。费米（Fermi）能级：0K固体能带中充满电子的最高能级对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，hv=Ek+Eb+Φ即Eb=hv-Ek-Φ说明：仪器材料的功函数Φ是一个定值，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。XPS基本原理XPS的基本原理XPS的基本原理元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。XPS的基本原理化学位移1.定义由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移2.化学位移现象起因及规律（1）原因内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改变，则内层电子的结合能改变。XPS的基本原理（2）规律当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作用增加，结合能增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。XPS的基本原理与元素电负性的关系：引起原子中电子结合能化学位移的原因有原子价态的变化，原子与不同电负性的元素结合等等。其中，与其结合的元素的电负性对化学位移的影响最大。由于卤族元素F的电负性大于O的电负性，造成C原子周围的负电荷密度较低，这时1中C的1s电子同原子核结合比较紧密。因此1中C1s的结合能高于2。借助于XPS谱图以及元素的电负性可以分析元素或者离子之间的结合状态XPS的基本原理与氧化态关系当某元素的原子处于不同的氧化态时，它的结合能也会发生变化。以金属铍的氧化过程为例。这说明，Be氧化为BeO后，Be的1s结合能变大。如果Be与F结合为BeF2，由于F的电负性大于O的电负性，则BeF2中Be的1s结合能的位移更大XPS典型图谱右图所示的是XPS全谱。它给出的各个元素的各个轨道的结合能是进行定性分析的依据。谱图的横坐标是电子的结合能（eV），纵坐标是光电子线的相对强度（cps）。另外，在图谱中还有一些俄歇线。X射线光电子能谱的应用1.对固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析；2.固体样品表面的组成、化学状态分析，广泛应用于元素分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析、元素价态鉴定；3.应用于氧化、腐蚀、摩擦、润滑、燃烧、粘接、催化、包覆等微观机理研究；污染化学、尘埃粒子研究等的环保测定；分子生物化学以及三维剖析如界面及过渡层的研究X射线光电子能谱的应用表面元素全分析1.表面元素全分析的目的了解样品表面的元素组成，考察谱线之间是否存在相互干扰，并为获取窄区谱（高分辨谱）提供能量设置范围的依据。X射线光电子能谱的应用2.方法（1）对样品进行快速扫描，获取全谱；（2）对谱图中各谱线的结合能进行能量校正；（3）校正后的结合能和标准数据（或谱线）对照，确定各谱线的归属，即确定各谱线代表的元素。X射线光电子能谱的应用图7-30二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图X射线光电子能谱的应用化学结构分析依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系；羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）；峰强度比符合碳数比。X射线光电子能谱的特点XPS与某些分析方法的比较：X射线光电子能谱的特点1.可以分析除H和He以外的所有元素。2.相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强。3.能够观测化学位移，化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是利用XPS进行原子结构分析和化学键研究的基础。4.可作定量分析，即可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。5.是一种高灵敏超微量表面分析技术，样品分析的深度约为20Å，信号来自表面几个原子层，样品量可少至10-8g，绝对灵敏度高达10-18g。X射线光电子能谱的缺点1.分辨率低，准确性差。XPS分析技术能给出样品的元素组成、化学价态以及有关的电子结构重要信息,在固体材料的制备和表征中起着重要的作用.但受多种因素的影响,XPS的灵敏度和空间分辨率还不够高,其定量分析的准确性较差。2.XPS仪器必须在超高真空条件下工作,要用到真空系统和各种真空泵,仪器价格昂贵。参考文献[1]王文生.X射线光电子能谱技术及其应用[J].电子元件与材料.1991(01)[2]俞宏坤.X射线光电子能谱(XPS)[J].上海计量测试.2003(04)[3]吴正龙,刘洁.现代X光电子能谱(XPS)分析技术[J].现代仪器.2006(01)[4]文美兰.X射线光电子能谱的应用介绍[J].化工时刊.2006(08)[5]郭沁林.X射线光电子能谱[J].物理.2007(05)