X射线的衍射方向

2－3衍射的概念与布拉格方程第二章X射线衍射方向物质不同状态的X射线衍射图晶体中的原子是如何排列的，以及这种排列方式的表达方式？不同的排列方式会给X射线的衍射结果带来什么影响？两个问题？“物理学最美的实验”—一箭双雕Laue实验晶体有周期性的结构X射线具有波动性衍射现象单晶作为光栅劳厄斑连续的X射线谱劳厄斑－晶体LauediffractionofNaCltakenwithradiationfromatungsten-targettubeoperatedat60kV.thelastsecondofa40minuteexposure.劳厄斑－NaCl晶体劳厄斑－蛋白质晶体衍射的概念衍射的概念：衍射是由于存在某种位相关系的两个或两个以上的波相互叠加所引起的一种物理现象。这些波必须是相干波源(同方向、同频率、位相差恒定)相干散射是衍射的基础，而衍射则是晶体对X射线相干散射的一种特殊表现形式。X射线的干涉现象相长干涉相消干涉晶体和X射线的衍射晶体中原子的间距和x射线波长具有相同数量级（1～10埃），晶格将作为光栅产生衍射花样。衍射花样反映晶体结构的特征，并由此推断晶体中质点的排列规律。X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果，每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。衍射花样的特征有两方面来定义：1）衍射线在空间的分布规律（衍射方向）它由晶胞的大小、形状、和位向所决定。2）衍射线的强度它取决于原子的种类和它在晶胞中的位置。X射线衍射现象晶体结构定性和定量关系晶体和X射线的衍射Bragg方程先计算相邻镜面反射的波程差是多少，相邻镜面波程差为：BC+BD=2dSinθ当波程差等于波长整数倍时，就会发生相长干涉，即nλ=2dSinθn称为反射级数,可为1，2，3……晶体的X射线衍射Bragg定律是反映衍射几何规律的一种表达方式。Bragg方程：2dsinnθλ=••••••••••••••••••••••••••••••dd′d′′θθdsinθ12晶面ACB其中：d是面间距（晶格常数）λ是入射X射线的波长θ是入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2θ称为衍射角Bragg方程推导Bragg方程的几点假设1）晶体是理想完整，并按空间点阵方式排列。2）晶体中的原子无热运动，视晶体中的原子为静止的。3）假定X射线在晶体中不发生折射，近似地认为折射率为1，处理衍射时，光程差＝程差。4）假定入射线和反射线之间没有相互作用，反射线在晶体中没有被其它原子再散射，不考虑衍射动力学效应。5）入射线是严格地互相平行并有严格的某一波长。1912年，Bragg父子推导出Bragg方程，将晶体的衍射现象看作是由晶体某些特定晶面的“晶面反射”的结果。1913年测定金刚石的结构。Bragg把晶体分解成相互平行的晶面，每一个晶面都相当于一个半透明的镜子，当x-ray射到晶面上时，晶面要反射一部分x-ray并将大部分x-ray透射到下一个晶面。当从相邻的晶面上来的反射波有相同的位相，称为Bragg峰。Bragg方程Bragg方程所决定的衍射现象与可见光的反射从形式上看是相同的，但有三个不同点：X射线的衍射是大量原子参与的一种散射现象。X射线的衍射只出现在特殊的角度，是一种选择“反射”。只有当θ、λ、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。X射线的衍射线的强度比起入射线强度微忽其微。出现衍射的必要条件是一个可以相干的波（如X射线）和一组周期排列的散射中心（晶体中的原子）。Bragg方程NNλλ2θ2θNoreflectionReflectionForacrystalthebeamisreflectedonlywhenthecrystaliscorrectlyoriented.Bragg方程多级衍射现象示意图Bragg方程2-4Bragg方程讨论产生衍射的条件：根据布拉格方程，sinθ不能大于1，因此：122nsinnddλθλ=，即对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为λ2d。1）在晶体中产生衍射的X射线波长是有限度的，产生衍射的条件为λ2d。2）波长一定时，晶体中可能参加反射的晶面族也是有限的，必须满足dλ/2。3）波长过短将导致衍射角过小，使衍射现象难以观察。常用X射线衍射的波长范围0.05～0.25nm之间。三点结论课堂习题金属Ag的点阵常数为0.40857nm，晶体结构为FCC。如果用CuKα(波长为0.15406)作为入射X射线照射该晶体，请在衍射图谱中下列晶面是否会发生衍射？（100），（221），（631），（351）波长一定时，晶体中可能参加反射的晶面族是有限的，必须满足dλ/2反射级数和干涉指数将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程：把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为(nh,nk,nl)的晶面的一级反射。面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。干涉面的面指数称为干涉指数。λθλθ===SindnddSinndHKLhklHKLhkl2,2则有：令晶面的多级衍射与衍射面的一级衍射示意图。反射级数和干涉指数Example:La2CuO22*thetad7.212.114.46.1224.0λθnd=sin2(hkl)(001)(002)(003)c=12.2A(00l)Bragg方程实例CuO2LaOLaOCuO212.2AcBragg方程实例Bragg方程的应用（1）X射线光谱分析已知晶格常数d及亮斑的位置，可求x射线的波长。（2）X射线晶体结构分析根据图样及λ，可研究晶格结构和x射线本身的性质。λθnd=sin2X射线光谱仪原理衍射花样和晶体结构的关系从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得（对立方晶系）：222222(4SinHKLaλθ=++）上式是晶格常数为a的{hkl}晶面对波长为λ的X射线的衍射方向公式。可知衍射方向决定于晶胞的大小与形状。2222sindadHKLθλ==++立方晶系：正方晶系：斜方晶系：六方晶系222222sin()4hklaλθ=++2222222sin()4hklacλθ+=[phone]sin()4hklabcλθ=++通过测定衍射束的方向(HKL)，可以测出晶胞的形状和尺寸。22222224sin()43hhkklacλθ++=+衍射花样和晶体结构的关系Laue方程和Bragg方程的一致性相长衍射的条件设α0为入射角，α为衍射角，相邻原子的波程差为:产生相长波长的条件是波程差为波长的整数倍。)cos(cos0αα−aλααha＝)cos(cos0−其中h为整数，λ为波长。一般而言，晶体中原子是三维空间排列，所以为了产生衍射，必须同时满足：λγγλββλααlakaha＝＝＝)cos(cos)cos(cos)cos(cos000−−−上式即为Laue方程,如果将该式联立并求解，就可以导出Bragg方程。Laue方程和Bragg方程的一致性布拉格方程的几何表示衍射矢量方程和厄尔瓦德图解入射X射线的波长是一定的，所以2/λ保持常量。)1(2/1sinλθHKLHKLd=λθ=HKLHKLdsin2布拉格方程入射X射线的波长是一定的，所以2/λ保持常量。θ2/λ因此，（1）如果能够形成衍射，衍射点一定在这个圆面(三维空间上是球)上（2）衍射点具体在那个位置上，取决于1/dHKL这个值的大小。)1(2/1sinλθHKLHKLd=λθ=HKLHKLdsin2布拉格方程反射球)1(2/1sinλθHKLHKLd==1/dHKLλθ=HKLHKLdsin2布拉格方程因此，（1）若X射线沿着球的直径入射，球面上所有的点均满足布拉格条件，从球心到任意一点的连线是衍射方向。衍射点具体在那个位置上，取决于1/dHKL这个值的大小，即矢量OB线的长度。（2）OB即是倒易矢量B’因此，矢量OB就是倒易矢量，原点在O点。这个球称为‘反射球’,又称厄瓦尔德球反射球倒易空间倒易矢量那些落在球面上的倒易点才能产生衍射!•以X射线波长的倒数1/λ为半径画一球（反射球）。•X射线沿球的直径方向入射。•以X射线传出球面的那一点作为晶体倒易点阵原点，并将该倒易点阵引入。与反射球面相交的结点所对应的晶面均可参与反射。球心与该结点的联线，即使衍射方向。O衍射的厄瓦尔德图解反射球如何与倒易空间相结合？a*b*反射球中的衍射矢量与倒易矢量的等同，直接把正空间与倒空间联系起来。应用：产生衍射的极限条件dd21sin2=λθλ，即d112λ所以，（1）要想探测到晶面间距为d的衍射斑点，要满足上述条件。（2）对于立方体系，要得到至少一个衍射斑点（线条）则必须要求λd100。λ越小，形成的衍射斑点越多，因为与倒易点阵相交的机会越多。O方法劳埃照相法周转晶体法粉末法晶体单晶体单晶体多晶体λ变化不变化不变化θ不变化变化变化2-5X射线衍射分析方法原理：只有满足Bragg方程，才能产生衍射现象，因此对测定的晶体样品，要么连续改变λ,要么连续改变θ。X射线准直缝晶体····劳厄斑••••••劳厄相劳埃照相法（Lauemethod）tan2tD=θt:每个斑点到中心的距离.D:试样到底片的距离。计算得到2θ角，可以知道各个点对应的是那个晶面，进一步可得到晶体取向和晶体不完整性的信息。劳厄法：用连续X射线照射不动的单晶体，以平板底片记录衍射斑点的实验方法。主要用来测定单晶定向和对称性。劳埃照相法铝单晶的透射和背反射劳埃照片(Mo靶，30kv,19mA)劳埃照相法背射法透射法底片位置试样前面试样后面试样特征一般吸收系数大、大块一般吸收系数小、薄膜状、厚1/μ最好衍射花样斑点分布在双曲线或是在过中心斑点的直线上斑点分布在通过中心斑点的椭园、抛物线或直线上劳埃照相法周转晶体法（rotating-crystalmethod）周转晶体法的特点是入射线的波长不变，而依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射线的角度来满足Bragg方程的条件，主要用途是：测定未知晶体的晶体结构。周转晶体法示意图周转晶体法的衍射花样（NaCl单晶，铜靶，35千伏，18毫安，爆光一个小时）周转晶体法粉末法原理：用单色的X射线照射多晶体试样，利用晶体的不同取向来改变θ,以满足Bragg方程。试样要求：粉末，块状晶体。特点：试样容易获得，衍射花样反映晶体的全面信息。用途：物相分析、点阵参数测定、应力测定、织构、晶粒度测定。粉末法几种点阵的德拜相a)体心立方(钨)b)面心立方(钴)c)金刚石立方(硅)d)密排六方(锌)粉末法粉末法Pb粉末用单色X射线照射多晶体，以环形底片或探测器（计数器）记录衍射线的多晶粉末法，是用得最多、用途最广实验方法。