X射线磁圆二色

X射线磁圆二色Outline一些基本概念磁圆二色原理求和规则应用铁磁性物质具有铁磁性的基本条件：物质中的原子有磁矩；原子磁矩之间有相互作用。自旋取向自旋向上——自旋同向，本征值为1自旋向下——自旋反向，本征值为0由于交换相互作用，对于铁磁性材料，自旋同向能量降低，自旋反向能量升高。铁磁性一般采用能带方法分析铁磁材料的电子分布。实验测得金属Fe,Co,Ni的原子磁矩分别为2.2µB,1.7µB和0.6µB。为什么是非整数？→能带模型交换相互作用下Fe的能带结构自旋同向的子能带的最低能量降低，自旋反向的子能带的最低能量升高。导致3d能带中自旋向上的电子比自旋向下的电子多。考虑交换作用后3d过渡族能带中的电子分布同步光源偏振性轨道平面上下的偏振光手性相反偏振性偏振性定义是人为的，只要事先确定了一种规则，得到的结果是一样的。采用光学的惯用定义：以样品为视点，沿z轴传播的X射线电矢量逆时针转，为左旋偏振光。光子自旋+ħ。以样品为视点，沿z轴传播的X射线电矢量顺时针转，为右旋偏振光。光子自旋-ħ。X射线吸收X射线吸收方法是获得XMCD的一个手段。吸收截面：对于左旋圆偏振光（负号是因为偏振定义是以样品为视点，逆着光线传播方向z轴）右旋圆偏振光220ˆˆ()4||||()fifrfEEiˆr(xiy)/2ˆr(xiy)/2磁圆二色磁圆二色谱是从X射线吸收谱导出来的一种谱（本部分只讨论X射线吸收磁圆二色）；对于铁磁性材料，原子的3d能带由于自旋向上和自旋向下的电子数不等，根据电偶极跃迁选择定则，导致了材料对左右旋圆偏振光的吸收系数不相等，这就是磁圆二色。磁圆二色的优点元素可分辨的；可以通过求和规则分别得到轨道磁矩和自旋磁矩；灵敏度高，所需样品可以很少（荧光法）。磁圆二色磁圆二色是一种磁光效应，是X射线波段的磁光效应。从经典电动力学的观点看，就是因为磁场的引入导致了介电张量矩阵变为非对称矩阵。磁场的作用：对称性破缺0-000xxxyxyyyzzii000000xxyyzz→()()ikkiHH磁圆二色从量子力学的角度，左旋，光子自旋+ħ，对应的偶极跃迁右旋，光子自旋−ħ，对应的偶极跃迁1m1m跃迁规则：角动量守恒交换相互作用导致铁磁材料自旋向上和自旋向下电子分布不均衡。磁圆二色定义磁圆二色吸收截面：也就是左右旋圆偏振光吸收截面之差。物理上，即同时改变偏振手性和磁场方向，吸收截面不变。所以实验上可以采用改变偏振性和磁场方向两种方法获得XMCD。不过，对于磁滞效应的TbNi2O3等，不应该通过改变磁场方向的方法。（测磁滞曲线另当别论）MCD()()()()()()()()BBBBBBBB()()BB磁圆二色谱右面为典型的XMCD谱图。蓝线为左旋光的吸收谱，红线为右旋光的吸收谱。黑线采用定义为100%MCD一般的，还有其他的定义方式，如/2MCD电四极跃迁电偶极跃迁，是一级近似的结果。再深入就是电四极跃迁。对于稀土金属的L2,3边MCD谱，电四极跃迁有时是不可忽视的。实验谱并不都是电偶极跃迁的贡献，还包括有电四极跃迁，只是一般都比较小。以下我们重点讨论偶极跃迁的情况，对于电四极跃迁的影响也将提到。在电四极跃迁较强的情况下，实验本身不能分开两种跃迁，而理论对于四极跃迁的结果也相当复杂。选择定则',','nlm,,nlm电偶极矩跃迁选择定则电四极矩跃迁选择定则磁偶极矩跃迁选择定则'10'0,1mklllEDEmmm'0,2()0'0,1,2mklllEEmmmQ'0,and,'00'0,1,2mklllllEEmmmM2()001(1)ee2ititAAiikrkrkr光子电磁场矢势：一级近似二级近似多重谱线理论以Yb3+为例，3d10f13→3d9f14。由于磁场的作用，谱线分裂。对于左旋和右旋圆偏振光，选择定则为∆m=+1和∆m=−1。强度取决于||||xiyxiyfifirr和电子在原子中的标识：1,,,,2jsnmmjln3l1(p)芯能级（corelevel）2(d)价带（valenceband）ml10-110-1210-1-2210-1-2ms½½½-½-½-½½½½½½-½-½-½-½-½mj3/21/2-1/21/2-1/2-3/25/23/21/2-1/2-3/23/2½-1/2-3/2-5/211,22jll,33122311210223331210122333312211211022331112012233jlsjmmm,55|2225321|1|222555132|0|122555123|-1|022555312|2|1225555|2223312|1|222553123|0|122553132||1|022553321|-2|-12255jlsjmmm2p多重态3d多重态自旋-轨道耦合使得d能级可以按j分为2组，d3/2和d5/2。而d3/2能级比d5/2更低，意味着对于部分填充的d能级，d5/2有更多的空能级，因此L3边更强。根据前面的多重态，可以计算出左右旋圆偏振光下多重态之间的跃迁几率。左旋，由|2p(1/2,1/2)到|3d(3/2,3/2)的跃迁几率为221122|(|3d,1,)||(|2p,0,)(|3d,2,)||(|2p,1,)|5353xiyxiyRrr求和规则1992年和1993年，B.T.Thole等首先提出了著名的可用于XMCD的轨道求和规则和自旋求和规则；通过求和规则可以分别得到自旋磁矩µS和轨道磁矩µL。B.T.Thole,PaoloCarra,F.Setteetal.Phys.Rev.Lett.68(1992):1943-1946P.Carra,B.T.Thole,M.Altarellietal.Phys.Rev.Lett.70(1993):694-697BernardTheodoorThole(1950.4.1-1996.7.4)轨道求和规则一般形式：当l=c+1时：11111/21/2-1/2-1/21011011/21/21/2-1/2-1/2-1/2()()(1)(1)20||02(1)[2(21)]()()cccczccccccIIIIccllLlllnIIIIII---1110-1()0||0[2(21)]jjzjjIILllnIII1/21/221()()4qqccI跃迁：c4c+2ln→c4c+1ln+1自旋求和规则一般形式：其中当l=c+1时：-11-1110-11()()(1)(1)20||0(,,)0||03()jjzzjjcIIIIllcccSAclhTchIII22(1)[(1)2(1)4]3(1)(2)(,,)6(1)llllccccAclhcllh-11-1110-1()()22310||00||03()jjzzjjlIIIIllSThlIII2iiiiiiT[s3r(rs)/r]j+、j−分别表示c+1/2和c−1/2能量范围(L3和L2或者M5和M4)2(21)hln求和规则的注解求和规则是理论推导的结果，根源于原子物理的光学求和规则；所构造的物理模型用到了许多近似，有一定的应用范围，不分情况的随便套用，可能得不到正确的结果。求和规则归一化问题明显的，我们平常处理的是吸收截面σ或者吸收系数µ，而求和规则处理的是I。如果积分能量区域相对于平均跃迁能量很小，两者基本上没有区别，直接处理吸收截面σ即可。如果积分区域较大，就要老老实实的除以能量得到1/21/221()()4qqccI求和规则l=c+1vsl=c-1l=c+1的求和规则和l=c−1的求和规则是不同的。遗憾的是，实验上区分不出上述两种过程。如2p→3d，还存在2p→4s。因此只有l=c-1过程很小时，得到的结果才正确。对于3d过渡金属L2,3和稀土金属的M4,5就是这种情况。2342|4||||2|10-10|3||||2|srpdrp求和规则初态和末态不是非纯态会影响结果？(argument)一般的考虑是初态c4c+2ln，末态c4c+1ln+1。也就是别的壳层对吸收没有影响。实际情况是初态和末态几乎都不可能描述为纯态的多谱线，因为它们有一定的混合。Thole等认为这些相互作用不太可能影响到sumrule的结果。不过争论一直在持续，理论研究和实验验证一直都在推进。求和规则随能量和自旋变化的径向矩阵元素这是理论引入误差的主要来源。（1）对MCD，四极跃迁贡献可能会很强，如3d过渡金属的K边和稀土金属的L2,3边。偶极跃迁的sumrule不能用；（2）径向矩阵元素是否随能量和自旋变化因不同材料而异，很难给出一种判别的准则和描述；（3）稀土金属M4,5边一般都能忽略径向矩阵元素随能量和自旋变化的影响。求和规则Sumrule给出了通过磁圆二色谱得到轨道磁矩和自旋磁矩的途径；3d过渡金属L2,3边和稀土金属的M4,5边很好适用；Sumrule在3d过渡金属的K边和稀土金属的L2,3边很可能不适用。Tz的计算-11-1110-1()()22310||03(0|0)|zjjzjjlIIIIllShlIIITTz计算是获得自旋磁矩的关键当基态为纯态，J为好量子数时，Tz有严格的公式得到。如稀土金属。223()(1)(1)[(1)2(1)2(1)](1/2)2(23)(21)(21)(1)zSJSJLLLLSSJJTMlnllLSJJ3d过渡金属不满足上式表征自旋向上和自旋向下电子的电四极矩Tz的计算Tz可能为0？→无自旋轨道耦合实际情况是自旋轨道耦合肯定存在，那么Tz的数量级如何？可以忽略？Cu2+的自旋轨道耦合强烈，Tz甚至比Sz更大。不可能直接直观的得到Tz趋向于0的简单结论→3d过渡金属已有实验证实：3d过渡金属合金Tz趋向于0！如果立方对称情况下Tz趋向于0，那么在晶格失配情况下，Tz可能变得比较大。Fe、Co、Ni的合金表面就是这种情况。磁圆二色实验——磁场和X射线吸收谱的装置差不多，只是要加入一个外磁场。可以改变磁场方向，也可以改变入射光手性。理想的操作是对于每一光子能量采样点，改变磁场方向（磁场强度中等）。因为它能避免磁场恒量测量模式下的漂移，信噪比好于104。一般线圈(0.1T)，电磁铁(2T)，超导线圈(7T)磁场的引入使得对称性破缺，外加磁场的大小变化不会影响MCD谱磁圆二色实验——探测方法透射法：一般适用于硬X射线波段电子产额：足够靠近样品（排除外加磁场的影响）。荧光法：样品微量和X射线吸收实验方法是一致的第一个XMCD实验谱1987年Schütz等获得Fe的K边XMCD谱，当时sumrule还没有提出。G.Schütz,W.Wagner,W.Wilhelmetal.Phys.Rev.Lett.58(1987):737-740国内的XMCD北京光源2004：PtFe合金的Pt的L