X射线粉末衍射仪(XRD)

1X射线粉末衍射仪(XRD)介绍一.衍射分析技术的发展自1896年X射线被发现以来，可利用X射线分辨的物质系统越来越复杂。从简单物质系统到复杂的生物大分子，X射线已经为我们提供了很多关于物质静态结构的信息。此外，在各种测量方法中，X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。由于晶体存在的普遍性和晶体的特殊性能及其在计算机、航空航天、能源、生物工程等工业领域的广泛应用，人们对晶体的研究日益深入，使得X射线衍射分析成为探究晶体最方便、最重要的手段。二.基本构造及原理2.1基本构造X射线衍射仪的形式多种多样,用途各异,但其基本构成很相似,主要部件包括4部分。（1）高稳定度X射线源提供测量所需的X射线,改变X射线管阳极靶材质可改变X射线的波长,调节阳极电压可控制X射线源的强度。X射线衍射仪按其X射线发生器的额定功率分为普通功率（2~3kW）和高功率两类，前者使用密封式X射线管，后者使用旋转阳极X射线管(12kW以上)。所以高功率X射线衍射仪又称为高功率旋转阳极X射线衍射仪。（2）样品及样品位置取向的调整机构系统样品须是单晶、粉末、多晶或微晶的固体块。X射线衍射仪按其测角台扫描平面的取向有水平（或称卧式）和垂直（又称立式）两种结构，立式结构不仅可以按q-2q方式进行扫描，而且可以实现样品台静止不动的q-q方式扫描。（3）射线检测器检测衍射强度或同时检测衍射方向,通过仪器测量记录系统或计算机处理系统可以得到多晶衍射图谱数据。2X射线衍射仪使用的X射线检测器一般是NaI闪烁检测器或正比检测器，已经有将近半个世纪的历史了。现在，还有一些高性能的X射线检测器可供选择。如：半导体致冷的高能量分辨率硅检测器，正比位敏检测器，固体硅阵列检测器，CCD面积检测器等等，都是高档衍射仪的可选配置。（4）衍射图的处理分析系统现代X射线衍射仪都附带安装有专用衍射图处理分析软件的计算机系统,它们的特点是自动化和智能化。计算机系统是现代X射线衍射仪的不可缺少的部分，系统里装备的专用软件成为了仪器的灵魂，使仪器智能化。它的基本功能是按照指令完成规定的控制操作、数据采集，并成为操作者的得力的数据处理、分析的辅导员或助手。但是，现在还没有一种仪器所带的软件能够包解决一切衍射分析问题的。优秀的第三方的（免费的、共享的或需要付费的）X射线衍射分析的数据处理、分析软件不断涌现，各有千秋。使用者要根据自己的实际需要去选择，及时更新。2.2X射线衍射原理1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，间在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：布拉格方程是给出晶体X射线衍射方向的方程。2dsinθ=nλd为晶面间距，θ为入射束与反射面的夹角，λ为X射线的波长，n为衍射级数，其含义是：只有照射到相邻两镜面的光程差是X射线波长的n倍时才产生衍射。该方程是晶体衍射的理论基础三.X射线衍射分析的应用3.1物相分析晶体的Ｘ射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其Ｘ射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是Ｘ射线衍射物相分析方3法的依据。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。鉴定出各个相后，根据各相花样的强度正比于改组分存在的量（需要做吸收校正者除外），就可对各种组分进行定量分析。目前常用衍射仪法得到衍射图谱，用“粉末衍射标准联合会（JCPDS）”负责编辑出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”进行物相分析。目前，物相分析存在的问题主要有：⑴待测物图样中的最强线条可能并非某单一相的最强线，而是两个或两个以上相的某些次强或三强线叠加的结果。这时若以该线作为某相的最强线将找不到任何对应的卡片。⑵在众多卡片中找出满足条件的卡片，十分复杂而繁锁。虽然可以利用计算机辅助检索，但仍难以令人满意。⑶定量分析过程中，配制试样、绘制定标曲线或者Ｋ值测定及计算，都是复杂而艰巨的工作。为此，有人提出了可能的解决办法，认为从相反的角度出发，根据标准数据（PDF卡片）利用计算机对定性分析的初步结果进行多相拟合显示，绘出衍射角与衍射强度的模拟衍射曲线。通过调整每一物相所占的比例，与衍射仪扫描所得的衍射图谱相比较，就可以更准确地得到定性和定量分析的结果，从而免去了一些定性分析和整个定量分析的实验和计算过程。3.2点阵常数的精确测定点阵常数是晶体物质的基本结构参数，测定点阵常数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵常数的测定是通过X射线衍射线的位置（θ）的测定而获得的，通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。点阵常数测定中的精确度涉及两个独立的问题，即波长的精度和布拉格角的测量精度。波长的问题主要是X射线谱学家的责任，衍射工作者的任务是要在波长分布与衍射线分布之间建立一一对应的关系。知道每根反射线的密勒指数后就可以根据不同的晶系用相应的公式计算点阵常数。晶面间距测量的精度随θ角的增加而增加，θ越大得到的点阵常数值越精确，因而点阵常数测定时应选用高角度衍射线。误差一般采用图解外推法和最小二乘法来消除，点阵常数测定的精确4度极限处在1×10-5附近。3.3应力的测定X射线测定应力以衍射花样特征的变化作为应变的量度。宏观应力均匀分布在物体中较大范围内，产生的均匀应变表现为该范围内方向相同的各晶粒中同名晶面间距变化相同，导致衍射线向某方向位移，这就是X射线测量宏观应力的基础；微观应力在各晶粒间甚至一个晶粒内各部分间彼此不同，产生的不均匀应变表现为某些区域晶面间距增加、某些区域晶面间距减少，结果使衍射线向不同方向位移，使其衍射线漫散宽化，这是X射线测量微观应力的基础。超微观应力在应变区内使原子偏离平衡位置，导致衍射线强度减弱，故可以通过X射线强度的变化测定超微观应力。测定应力一般用衍射仪法。X射线测定应力具有非破坏性，可测小范围局部应力，可测表层应力，可区别应力类型、测量时无需使材料处于无应力状态等优点，但其测量精确度受组织结构的影响较大，X射线也难以测定动态瞬时应力。3.4晶粒尺寸和点阵畸变的测定若多晶材料的晶粒无畸变、足够大，理论上其粉末衍射花样的谱线应特别锋利，但在实际实验中，这种谱线无法看到。这是因为仪器因素和物理因素等的综合影响，使纯衍射谱线增宽了。纯谱线的形状和宽度由试样的平均晶粒尺寸、尺寸分布以及晶体点阵中的主要缺陷决定，故对线形作适当分析，原则上可以得到上述影响因素的性质和尺度等方面的信息。在晶粒尺寸和点阵畸变测定过程中，需要做的工作有两个：⑴从实验线形中得出纯衍射线形，最普遍的方法是傅里叶变换法和重复连续卷积法。⑵从衍射花样适当的谱线中得出晶粒尺寸和缺陷的信息。这个步骤主要是找出各种使谱线变宽的因素，并且分离这些因素对宽度的影响，从而计算出所需要的结果。主要方法有傅里叶法、线形方差法和积分宽度法。四展望随着X射线衍射技术越来越先进，X射线衍射法的用途也越来越广泛，除了在无机晶体材料中的应用，已经在有机材料、钢铁冶金、以及纳米材料的研究领域中发挥出巨大作用，并且还应用于瞬间动态过程的测量。计算机的普遍使用让各种测量仪器的功能变得强大，测试过程变得简单快捷，双晶衍射、5多重衍射也越来越完善。但是，随之而来的软件也缺陷越来越明显，在各种分析过程中，软件分析检索的准确度都不尽人意。纵观整个X射线衍射领域，可以看出仪器设备的精密化和多用途化是一个发展趋势，然而各种设备运行的软件明显落后于设备的发展，所以今后迫切的需要是软件系统的更新和完善。X射线衍射仪可以增加一些特殊的部件或附件来增强、增加或扩展其功能，构成高配置的高档X射线衍射仪。高级的X射线光学部件有：石墨单色器，获得聚焦的或平行的单色X射线束的各种多层膜镜、全反射镜，平行光路附件等。多种新型的高性能的X射线检测器已如上述。各式各样的衍射仪附件有：样品旋转台、自动换样台、纤维样品台、极图附件、多功能多自由度样品台、各种能够实现特殊物理化学条件下进行衍射测量的附件如：应力附件、高温附件、低温附件、环境气氛附件等等。