煤焦油全馏分加氢试验报告0609025

2006-x-x技术合同材料煤焦油全馏分加氢试验报告2006年9月目录1前言………………………………………………………………………………………12原料性质…………………………………………………………………………………13加氢精制…………………………………………………………………………………33.1试验方案……………………………………………………………………………33.2装置开工及硫化……………………………………………………………………43.3工艺条件……………………………………………………………………………43.4以煤焦油馏分油作为稀释油试验结果……………………………………………53.5以加氢精制生成油作为稀释油试验结果…………………………………………94加氢裂化…………………………………………………………………………………144.1原料油性质…………………………………………………………………………144.2试验方案……………………………………………………………………………154.3试验结果……………………………………………………………………………165结论………………………………………………………………………………2011前言煤焦油是煤炼焦和气化过程的副产物。我国2004年煤焦油产量约为835万吨，其中绝大部分为高温煤焦油，而我国煤焦油加工能力约420万吨，并且主要用于提取化工产品。在石油资源日益紧张的今天，利用煤焦油生产轻质燃料油可以缓解石油供应紧张的局面，具有显著的经济效益和明显的社会效益。委托，进行高温煤焦油全馏分的加氢试验，以用户提供的煤焦油为原料，进行生产石脑油和柴油馏分的工艺研究，确定经济合理的工艺路线。在取得煤焦油原料后，采用石油常规的分析方法进行煤焦油性质表征：采用沉降或过滤等工艺进行原料的预处理，脱除原料中的固体杂质；预处理后的煤焦油进行稀释，分别以煤焦油轻质馏分油、一次加氢精制生成油作为稀释油与煤焦油全馏分混合进行加氢精制，得到产品并进行了相应的性质分析。同时应坤维要求将一次加氢精制生成油进行加氢裂化试验，取得煤焦油加氢过程的物料平衡、产品分布和产品性质数据。目前试验研究工作已经结束，完成了全部的协议所要求工作内容。2原料性质煤焦油是煤热裂解馏出物，其性质与天然原油有明显的差别，含有大量的固体物---煤粉和煤灰。因此首先需要对煤焦油原料进行过滤处理，在一定的温度下，使用600目的工业滤网在专门的装置上进行过滤，杂质的滤出率约为1.0%，然后将过滤后的煤焦油进行性质分析，分析结果列于表1中的煤焦油项，并根据分析结果确定试验方案。由表1原料油性质分析可以看出：煤焦油氢碳原子比很低，只有0.699；硫含量0.41%、氮含量10605μg/g；金属总量超过100μg/g；四组分中胶质、沥青质含量分别高达38.49%、33.56%；以甲苯不溶物表征的生焦前体为7.7%，该煤焦油无法直接进固定床加氢装置。由于煤焦油性质比较差，很难直接进装置，因此试验采用在煤焦油中加入稀释油以降低进料的粘度及残炭、灰分和沥青质等含量，满足固定床进料要求。按照合同附件要求煤焦油与稀释油混合比例为1：2。表1原料油性质2项目煤焦油稀释油试验原料Ⅰ密度(20℃)/Kg•m-31181.51047.81098.0元素分析:C，%92.0290.8391.05H，%5.366.796.30S，%0.410.360.40N/µg•g-1106051282211565闪点/℃120112112残炭/灰分，%22.51/0.0340.12/0.0057.50/0.007粘度(40℃/80℃)/mm2•s-1307.6/20.242.626/-5.441/2.202水分，%痕迹痕迹痕迹碱氮/µg•g-14875.68473.08318.0金属元素分析/µg•g-1Pb/Ca31.85/4.900.06/1.1212.87/3.11K/Zn1.17/24.631.54/1.632.63/13.38Ni/V1.30/0.290.03/0.040.51/0.29Fe/Na33.05/43.828.01/5.7814.67/7.52凝点/℃-11＜-18＜-18甲苯不溶物，%7.702.5四组分，%饱和分/芳香分0.38/27.57-/--/-胶质/沥青质38.49/33.56-/--/-克式蒸馏收率IBP/℃218210210﹤300℃，%14.6897.9267.71300～380℃，%31.732.0811.77﹥380℃，%53.590.0020.52质谱分析，%饱和烃0.00.00.0总芳烃81.195.895.3单环芳烃/双环芳烃13.2/33.45.4/86.27.3/75.4三环芳烃/四环芳烃18.3/9.81.5/0.25.9/2.5五环芳烃/噻吩0.2/5.20.2/2.20.4/3.5未鉴定芳烃1.00.10.3胶质18.94.24.7稀释油的选择有两个要求：一是与煤焦油互溶性好；一是油品杂质含量比煤焦油的低而且容易获得、经济。在寻找稀释油过程中，首先考察互溶性的问题，先后以商用柴油、直馏重柴油、富含芳烃的糠醛抽出油进行互溶性试验考察。由于煤焦油组成不同于天然油，一是芳烃含量高，尤其是三环及三环以上的稠环芳烃占总芳烃含量的42.54%，另外胶质和沥青质含量也很高，含氧、硫和氮等的极性物质含量高，所以与常规石油馏分或产品的互溶性极差，混合后均有粘稠的沉淀物析出，即使在加热的情况下溶解性略有改善，仍有细小的不溶物析出。在与煤焦油的轻质馏分油进行的互溶性试验考察中发现二者在常温下就能完全互溶，混合搅拌均匀后，加热至80℃互溶效果仍然良好，静止24小时后，无分层或沉淀物析出，表明该稀释油选择合理。但是稀释油氮含量为12822μg/g，高于原料3油氮含量10605μg/g，其中碱氮含量达到了8473.0μg/g。该稀释油及试验原料Ⅰ性质见表1。3加氢精制根据试验原料Ⅰ性质，初步决定采用缓和的反应条件进行煤焦油的加氢精制试验。目的是生产性质较好的宽柴油馏分作为稀释油，替换开工所用的煤焦油轻质馏分油；同时生产部分轻质产品，根据产品性质来确定其用途。在加氢精制试验中，首先以煤焦油轻质馏分油稀释后的原料（即表1中试验原料Ⅰ）作为装置进料进行加氢精制试验；然后在相同的工艺条件下，将煤焦油加氢后的部分馏分作为稀释油代替开工所用的煤焦油轻质馏分油进行加氢精制试验，并分析了煤焦油加氢后各馏分油性质为试验的进一步开展提供依据。3.1试验方案从试验原料Ⅰ性质分析可以看出，其杂质含量高达2.5%（以甲苯不溶物表征），总金属含量为54.98μg/g，所以在加氢精制反应器前设置加氢预处理反应器，即采用加氢预处理和加氢精制串联工艺，一反装填保护剂FZC-103，主要目的是脱除进料所含的金属、固体等杂质，并进行烯烃加氢饱和防止缩合结焦，保护下游的精制催化剂；二反采用FZC-103与FZC-41级配装填，填装比为17/83，主要目的是加氢脱硫、脱氮、脱沥青质和脱残炭。上述催化剂均为抚顺石油化工研究院研发的已经工业化的渣油加氢处理催化剂。催化剂的物化性质见表2。表2催化剂物化性质催化剂FZC--103FZC—41化学组成，%MoO3,6.0～8.021.0～24.0NiO1.5～2.58.0～9.0物化性质孔容/ml•g-10.50～0.65≥0.36比表面/m2•g-1150～220190～260堆密度/g•ml-10.56～0.620.82～0.903.2装置开工及硫化本次试验在每天处理量为2～4L的小型装置上进行了条件考察及试验运转。首先按照催化剂的装填方案进行催化剂装填，然后在17.0MPa的压力下进行装置气密，静态允许压降合格后，开始升温进行催化剂硫化。具体的硫化过程为：以每小时10～15℃升温速度，4将床层温度升至160℃，引入开工硫化油（加入2%～3%﹝v/v﹞CS2的重质柴油）进行催化剂的润湿，待高分建立液位后，逐渐将床层温度提升至230℃、280℃、320℃，分别进行低温、中温、高温三段恒温硫化。硫化结束后，经200小时的催化剂初活性稳定运转后，换入试验原料Ⅰ进行加氢精制试验。3.3工艺条件根据煤焦油的加工经验及文献调研结果，确定了加氢精制试验条件，由于煤焦油含有大量稠环芳烃、胶质及沥青质，采用较低的操作压力很难获得理想的加氢效果，从而造成下游催化剂寿命的大大缩短，因此在煤焦油加氢精制试验中，选择系统压力为15.7MPa，保护剂空速控制在≤1.0h-1，反应温度控制范围为230～320℃；本次试验着重考察了精制催化剂在空速0.4h-1时，精制催化剂反应温度对产品性质的影响。工艺条件及生成油性质见表3。从表3可以看出，随着二反反应温度的提高，试验1、2、3生成油的密度、残炭、氮含量依次降低，油品性质依次变好；在条件1的反应温度下，残炭的脱除率77%，氮脱除率为81%；随着反应温度的增加，残炭和氮的脱除率增加幅度不大，为了延长催化剂的运转周期，同时保证产品质量，综合考虑决定选择二反床层平均温度控制在较低的温度348℃左右。表3试验条件及生成油性质项目数据试验序号123工艺条件：反应压力/MPa15.715.715.7一反床层平均温度/℃296296296二反床层平均温度/℃341348356一反体积空速/h-10.530.530.53二反体积空速/h-1保护段/精制段1.95/0.401.95/0.401.95/0.40生成油性质密度(20℃)/Kg•m-3981.4980.7973.9N/µg•g-12246.81813.21518.0脱氮率，%818487残炭，%1.721.601.48脱残炭率，%7779803.4以煤焦油馏分油作为稀释油试验结果5在上述较优的试验条件下，即：反应压力15.7MPa，一反床层平均温度296℃；二反床层平均温度348℃，体积空速0.4h-1（相对于进料），以煤焦油轻质馏分油作为稀释油进行试验。为了区别于下文的加氢精制试验，本次试验称为加氢精制㈠，表4～表9列出了加氢精制㈠产品分布和化学氢耗、生成油及各馏分油性质。从表4的数据可以看出，煤焦油经稀释后进行加氢精制，C5+液收为101.00%，反应生成水为1.50%，C5～150℃石脑油馏分收率为4.55%，150～300℃柴油馏分收率为76.56%，300～380℃馏分收率为8.28%，﹥380℃馏分收率为11.61%，化学氢耗为4.57%。从表5加氢精制㈠生成油全馏分性质分析可以看出，加氢精制后油品的性质有了显著的改善，密度由进料1098.0Kg/m3下降至980.7Kg/m3；硫、氮含量分别由进料4000µg/g、11565µg/g下降至253µg/g、1813.2µg/g，脱硫率高达93.7%，脱氮率也高达84.3%；总金属脱除率达到了90%以上。从表6加氢精制㈠石脑油馏分性质分析可以看出，硫、氮含量较高，分别为355.41µg/g、68.09µg/g；组成以C7、C8、C9环烷烃为主，辛烷值(RON)为60.4，芳烃潜含量为79.44%，可以作为催化重整原料调和组分。从表7加氢精制㈠柴油馏分性质分析可以看出，密度较大，为962.4Kg/m3；氮含量为1338µg/g；颜色号＜0.5，从外观来看，颜色接近水白色；从质谱分析来看，加氢生成油中柴油馏分芳烃含量仍然比较高，达到了89.7%，饱和烃含量只有10.3%，表明加氢精制深度不够，油品性质尚需进一步改善。但完全可以作为优质的洗煤用油。表4产品分布和化学氢耗（以装置进料为计算基准）产品分布，%数据H2S+NH31.58C1～C40.49C5～150℃馏分4.55150～300℃馏分76.56300～380℃馏分8.28﹥380℃馏分11.61C5+液收101.00水1.50化学氢耗，%4.57表5加氢精制㈠生成油全馏分性质6项目数据密度(20℃)/Kg•m-3980.7元素分析:C，%89.88H，%9.36S/µg•g-1253N/µg•g-11813.2残炭，%1.6灰分，%0.002水分，%痕迹粘度(20℃