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1第六章光稳定剂第一节聚合物光降解一、聚合物光降解现象二、聚合物光降解机理三、影响聚合物光降解的因素第二节聚合物光稳定一、基本原理二、光稳定剂及其作用机理三、光稳定剂的基本应用特性四、光稳定剂的研究进展2第一节聚合物光降解一、聚合物光降解现象严格地讲，聚合物的光降解包括纯光降解和光氧降解，但由于纯光降解的实际应用不大，所以研究不多。因此，本章主要探讨光氧降解，即光老化问题。大多数聚合物材料，暴露在日光或强的荧光下，会出现外观和物理机械性能劣化，通常表现为变色、失去光泽、出现银纹、侵蚀、龟裂以及拉伸强度、冲击强度、伸长性和电性能下降等，这种现象称为光降解或光老化。3聚合物材料光老化的最终结果是使用寿命缩短，如聚丙烯制品，如果不作稳定化处理，其户外使用寿命只有几个月，这就大大影响了聚合物材料户外使用的经济性和环保性，限制了其应用范围。因此，研究弄清聚合物材料发生光老化作用的原因及其具体物理－化学机理，并在此基础上研究开发出有效的聚合物材料光稳定方法，对于聚合物材料工业及相关行业的发展具有非常重要的意义。4二、聚合物光降解机理1.紫外线吸收由太阳辐射出来的电磁波包含从X－射线到远红外的连续光谱(0.7~10000nm)。但在通过外空间和高空大气层(特别是臭氧层)后，290nm以下的紫外光和3000nm以上的红外光几乎全部被滤除，实际到达地面的太阳波谱为290~3000nm。到达地面的太阳光的组成如下表：到达地面的太阳光的组成波长/nm所占比例/%波长/nm所占比例/%~2900.0480~60021.9290~3202.0600~120038.9320~3602.81200~240021.4360~48012.02400~43000.45在垂直照射到地表的太阳光中，虽然大部分为可见光(400~800nm)和红外光(800～3000nm)，290~400nm的紫外线仅占约5%左右，但是，这小部分的太阳光紫外线具有足以打断聚合物中化学键的能量：太阳光紫外线的能量与聚合物中典型化学键的键能光波长/nm光能量/kJ·E-1化学键键能/kJ·mol-1290419C－H380～420300398C－C340～350320375C－O320～380350339C－Cl300～340因此，实际上的确大多数聚合物会受太阳光作用而老化降解。6常见聚合物的光降解最敏感波长见下表：常见聚合物的光降解最敏感波长聚合物最敏感波长/nm聚合物最敏感波长/nm聚乙烯300聚醋酸乙烯280聚丙烯310聚苯乙烯318聚氯乙烯310聚碳酸酯295聚甲基丙烯酸甲酯290~315聚对苯二甲酸乙二醇酯290~3207根据光化学第一定律，只有被分子吸收的光才能有效引起光化学反应。聚砜、聚对苯二甲酸酯及若干聚氨酯等，其主链结构的吸收峰就位于太阳光紫外线区；聚苯乙烯、聚脂肪酸酯、纤维素酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚酰胺等，其主链结构的吸收峰虽位于比290nm略短的波长位置，但吸收带明显拖尾到太阳光紫外线区，因此，它们对太阳光紫外线敏感是可以理解的。但是，聚烯烃、聚氯乙烯以及其它乙烯基聚合物在太阳光紫外线区没有吸收，为什么也会发生太阳光老化作用呢？有关的研究揭示，这是因为这些聚合物中难以避免含有残留催化剂及在合成、加工、储存过程中产生的微量氢过氧化物、羰基化合物、电荷转移络合物等杂质，它们都能吸收太阳光紫外线。82.电子激发聚合物分子吸收光能后,即被激发到电子激发态。电子激发态是不稳定的，它将会通过各种光物理和光化学过程消散激发能，见下图：激发态物理过程及化学转化点的简化能级(Jablonsky)图吸收荧光内部转化系间穿越系间穿越内部转化内部转化吸收禁阻吸收磷光内部转化S0S1S2S3S0T1T2T3SnTn化学反应化学反应单线态三线态9尽管太阳光紫外线的能量足以打断聚合物中的化学键，但聚合物吸收紫外线并非总是导致光降解，这是因为激发态可以进行多种光物理过程消散激发能回到基态：(1)发射荧光，或先经系间穿越到最低激发三线态，然后发射磷光；(2)通过内部转换释放热能(振动能)；(3)通过能量转移将激发能传递给其它分子(即双分子去活或激发态猝灭)。103.发生光化学反应激发态分子如果未能及时通过光物理过程消散激发能，它将可能发生化学反应。(1)聚合物光降解量子产率发生化学反应的分子数与吸收光子的分子数的比值称为量子产率。据文献报道，聚合物的光降解量子产率不大，大多数在10-2~10-5之间，即每吸收100~100000个光子才有一个分子发生降解。值得注意的是，尽管聚合物的光降解量子产率不大，但由于太阳光紫外线年辐射能达到约320MJ·m-2(相当于约940mol光量子·m-2)，因此，在通常的使用寿命范围内，户外使用聚合物的光老化是明显的。11(2)发生光化学反应的激发态研究表明，聚合物的光化学反应主要在最低激发三线态T1发生。这是因为，最低激发单线态S1和最低激发三线态T1以上的更高的激发态向S1和T1的内部转化非常快，寿命非常短，而T1的寿命(10-3~20s)比S1的寿命(10-9~10-6s)长得多。12(3)聚合物光降解反应的一般过程研究表明，在大气环境中，聚合物光降解主要是由于发生光氧化反应所致，其机理与热氧化相似，也是按自由基反应历程进行的，差别主要在于链引发的不同，前者是由紫外辐射能，而后者是由热能引起的。因为紫外线能量高，其能量能直接传递给化学键中的电子，因此发生断裂的就并不总是弱键，强键也可能断裂或被活化。因此，光氧化反应从一开始速度就较快，而链增长过程则不像热氧化反应那么长。引发阶段是聚合物光氧化反应的关键。13聚合物光降解反应的一般过程如下：链引发：hυ， △M2+/M3+P˙、PO·、HO˙、HO2˙氢过氧化物，羰基化合物，CO残留催化剂˙˙˙˙˙˙电荷转移配合物˙˙˙˙˙˙ROOH(Ti)链增长：R·＋O2→RO2·RO2·＋RH→ROOH＋R·ROOH→RO·＋HO·RO·＋RH→ROH＋R·HO·＋RH→H2O＋R·14链终止：R·＋R·→R－RR·＋RO·→RORRO·＋RO·→ROORRO2·＋RO2·→非自由基产物R·＋HO·→ROHRO2·＋R·→ROOR15(4)聚合物光降解反应的引发引发类型：根据光吸收模式的不同，聚合物光氧化降解反应的引发可分为两个主要类型：杂质发色团引发和主体结构发色团引发。主要通过杂质发色团引发光氧化降解的聚合物包括：聚烯烃、脂肪族聚酰胺、聚二烯、聚卤乙烯、聚丙烯酸(酯)、聚苯乙烯、聚乙烯醇、脂肪族聚酯、聚醚和聚氨酯以及聚缩醛等类型；主要通过主体结构发色团引发光氧化降解的聚合物包括：芳香族聚酯、聚酰胺和聚胺酯、聚氧化苯、聚醚砜、聚碳酸酯和苯氧基树脂。实际上，如聚苯乙烯和脂肪族聚酰胺等一些聚合物，它们的光氧化引发可能同时包含两种类型，这就使光氧化和光稳定过程变得更为复杂。16杂质发色团引发：(a)金属离子引发很多聚合物体系几乎总是不可避免的含有微量如Fe,Ni,Ti和Cr等过渡金属化合物。它们可能是在聚合物制造也可能是在其加工过程中引进的。铁是由于与加工设备接触而引进大多数聚合物的常见污染物。可变价过渡金属化合物可吸收太阳光紫外线并通过以下过程产生自由基：所产生的自由基接着可提取聚合物的一个氢原子。Mn++X-[M(n-1)+X˙]M(n-1)+X˙hv+17过渡金属离子也能以下过程催化氢过氧化物分解产生烷氧和过氧自由基：ROOH+Mn+→RO·+OH-+M(n+1)+ROOH+M(n+1)+→RO2·+H++Mn+以上反应的净结果为：这一反应会加速聚合物在加工过程的热降解，从而降低它们随后的光稳定性。2RO2HMn+RO˙+RO2˙+H2O18(b)氢过氧化物引发在所有的含碳聚合物中，最常见也最重要的引发源是过氧化物或氢过氧化物基团。它们是在聚合和加工、储存过程通过Bolland－Gee自动氧化机理产生的。虽然聚合物氢过氧化物基团对太阳光紫外线的吸收非常弱，但能以量子产率接近1的高效率离解产生自由基：RO·和HO·自由基接着能通过氢原子提取启动自由基链锁反应，例如：HO˙+RHR˙+H2OROOHhυRO˙+˙HO19烷氧自由基主要发生β－断裂形成大分子酮和大分子烷烃：对于聚丙烯，氢过氧化物被认为是主要的光氧化引发源，因为它们可通过分子内氢原子提取非常迅速地产生：+R3R1CR2R3OR1CR2O˙CH2CCH3CH2OCCH2CH3HO˙CH2CCH3CH2O2HCCH2CH3˙O2CH2CCH3CH2O2HCCH2CH3OO˙CH2CCH3CH2O2HCCH2CH3O2H20(b)羰基引发聚合物中的羰基是由热氧化或光氧化产生的。除上述由氢过氧化物转化产生的羰基外，过氧化自由基链终止也形成羰基化合物。羰基还可能来自聚合过程单体与CO共聚或户外暴露期间聚合物与O3的反应。脂肪族羰基化合物对紫外线的最大吸收在270~290nm之间，但吸收的波长范围超过300nm。因吸收紫外线而被激发的含羰基的聚合物可按以下诺里什Ⅰ型和Ⅱ型断裂两种途径发生断链并生成自由基，从而能引发聚合物光氧化降解。21①诺里什Ⅰ型断裂②诺里什Ⅱ型断裂诺里什Ⅱ型断裂只发生在酮式羰基的γ－碳原子上至少有一个氢原子的场合。反应的发生是通过一个六员环中间体的分子内氢原子提取实现的，结果在聚合物中产生了一个烯基和一个烯醇基：CH2COCH2hυCH2˙+COCH2˙CO+˙CH2COCH2CH2CH2hvCHHCH2CH2OC˙CH2COH+CHCH2˙22烯醇基接着重排生成酮：诺里什Ⅱ型断裂比Ⅰ断裂型容易进行，在常温下就能发生。许多研究者曾认为，在聚合物的光氧化过程中，羰基的作用还在于能将所吸收的光能转移给更活泼的氢过氧化物，或通过与氢过氧化物形成激基复合物(exciplex)促使后者更有效离解产生自由基：CH2COHCH3COCOhvCO*RO2HCORO2H*CO+RO˙+˙OHEXCIPLEX23也有研究者指出受激脂肪酮可从氢过氧化物基团提取氢原子而产生过氧自由基：羰基也可通过更间接的途径参与聚合物的光氧化。被激发的羰基能被基态分子氧猝灭而产生激发态单线态氧(1O2)。接着，单线态氧可与存在于聚合物中的任何不饱和结构，如由诺里什Ⅱ型断裂生成的乙烯基，反应生成氢过氧化物：COhvCO*RO2HCOH+RO2˙˙O2CO+1O2+CO*1O2+CCCH3CCOOHCH224(d)单线态氧引发单线态氧(1O2)是一种电子激发态的分子氧，也可以说是基态三线态氧(3O2)的一种电子异构体，具有很高的化学反应活性。聚合物中存在的单线态氧主要是由基态三线态氧经光物理过程以及从臭氧络合物或稠环芳烃内过氧化物分解而产生的。在聚合物中存在的单线态氧，除能与聚合物中的不饱和结构反应生成氢过氧化物外，甚至还能提取饱和烃基的氢原子生成大分子氢过氧化物。在许多聚合物体系的光氧化作用中，单线态氧的重要性还是一个有争论的问题，因为许多证据来源于人为强化单线态氧作用的模型体系研究。但是，对于诸如聚丁二烯等聚二烯聚合物的光氧化，单线态氧肯定扮演重要的作用。25(e)聚合物-氧电荷转移配合物引发聚合物-氧电荷转移配合物是较晚才被认识到的能引发很多聚合物光氧化的重要杂质发色团。通过吸收紫外线，聚合物-氧电荷转移配合物可通过如下机理产生氢过氧化物从而引发聚合物光氧化：RH+O2RHO2[]hvRH+O2R˙+˙O2HRO2H26主体结构发色团引发如前所述，主要通过主体结构发色团光吸收引发光氧化降解的聚合物包括芳香族聚酯、聚酰胺和聚胺酯、聚氧化苯、聚醚砜、聚碳酸酯和苯氧基树脂等。所有这些聚合物在近紫外区都有强烈的吸收，并进行几种可能的键断裂过程。以聚醚砜为例，其可能过程如下：CCH3CH3OSOOOhv˙CCH2˙˙CH3H˙˙˙O˙˙SOOO27聚合物的光氧降解反应可用图解概括表示如下：ROO·ROOHR·RO·HO·RHRHRH3O2RHROHH2ORHO2RH机械作用X·hv,Δ,Mn+XCh*Chhv1O23O2CHCHRHRHMn+H2O28三、影响聚合物光氧降解的因素除紫外