生物质热裂解技术

生物质热裂解技术概述摘要：生物质在慢速热裂解的情形下以得到炭为目的的炭化是一种有几千年历史的工艺，由于化工和能源等领域中新型反应工艺的不断开发，人们发现通过改变热裂解过程的温度、加热速率及停留时间等因素，可分别有效地最大化气体和液体产物产量，并且对所得产物进行相应的改性及优化后可用作其他多种用途。本文简单介绍了生物质热裂解技术发展，对生物质热裂解技术的裂解机理、影响因素，以及生物质热裂解过程及产物组成因素进行概述。关键词：生物质；热裂解；温度；升温速率前言：生物质通常是木材、竹材、灌木、野草、秸秆等植物纤维来源的天然有机材料（也包括甲壳素等动物来源的天然有机材料）的统称，其主要化学成分是纤维素、半纤维素和木质素，此外尚含有少量品种繁多的其它有机和无机物质。通过生物质能转换技术可高效地利用生物质能源，生产各种清洁能源和化工产品，是一种对环境友好的可以替代化石能源的可再生的能源,可以有效减少有害气体及烟尘排放量和温室气体增加量,维系全球平衡,提高环境质量;较之其他新能源(如太阳能、风能、地热能及潮汐能等)生物质能源的开发转化技术较容易实现,既可利用生物质能的热能效应又可将简单的热效应充分转化为化学能、电能等高品位能源。生物质热裂解是指生物质在没有氧化剂（空气、氧气、水蒸汽等）存在或只提供有限氧的条件下，加热到500℃，通过热化学反应将物质大分子物质分解成较小分子的燃料物质的热化学转化技术方法，是目前国内外非常关注的新能源生产技术。1生物质热裂解技术简介及工艺类型生物质热裂解是指生物质在完全缺氧或有限氧提供条件下利用热能切断生物质大分子中碳氢化合物的化学键，使之转化为小分子物质的热降解，这种热解过程最终生成液体生物油、可燃气体和固体生物质炭三种，产物的比例根据不同的热裂解工艺和反应条件而发生变化。生物热裂解的燃料能源转化率可达95.5%，最大限度地将生物质能量转化为能源产品，是生物质能利用技术的主要方法之一，且越来越得到重视，这是因为：○1热解技术对于原料的种类没有严格要求，城市固体废弃物（MSW），农业、林业废物都能气化。○2热解产气可作多种用途、如供热发电、生成合成气、甲烷、氢等。○3与生物质氧化气化和直接燃烧相比，热解气化气的利用污染少。○4生物质热解气化发电提高发电效率。采用燃气发动机或燃气轮机的气化发电供热技术，其发电效率可达20%~37%，而采用汽轮机的生物质直接燃烧发电技术的发电效率仅为15%~18%。如果生物质气化气用于燃料电池发电，发电效率可进一步提高至25%~50%。○5有研究表明，热解气化技术用于供热发电与直接燃烧的成本相当，甚至与包括天然气联合循环在内的所有其他发电技术的成本相比同样具有竞争力。通常按温度、升温速率、固体停留时间（反应时间）和颗粒大小等实验条件可将热裂解分为慢速热裂解、常规快速热裂解和闪速热裂解三种方式。在慢速热裂解工艺中又可分为炭化和常规热裂解。一般说来，慢速热裂解在较低的反应温度和较长的反应时间条件下进行热解，，产物以木炭为主，大约占重量的30%，占能量的50%。常规热裂解在不足600℃的中等温度和中等反应速率下进行，其气体、液体和固体三种产品的比例大致相等。闪速热裂解在相对较低的温度下进行，一般为500~800℃。但是它具有较高的加热速率（1000~10000℃/s），较短的气固滞留期，一般小于1s。因此闪速热裂解为大规模生物质材料的开发提供了广阔前景和途径。2生物质热裂解机理及影响因素生物质在热裂解过程中会发生一系列的化学及物理变化。前者包括一系列复杂的化学反应（一次、二次反应），后者包括热量传递和物质传递。2.1热裂解过程中生物质成分的变化生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素3种主要组成物，及一些可溶于极性或弱极性溶剂的提取物组成的．3种组份常被假设独立进行热分解，半纤维素主要在225~350℃分解，纤维素主要在325~375℃分解，木质素在250~500℃分解。纤维素是β-D-葡萄糖通过C—C苷键连接起来的链状高分子化合物，半纤维素是脱水糖基的聚合物，当温度高于500℃，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成少量炭。木质素是具有芳香族特性的、非结晶性的、具有三维空间结构的高聚物，木质素中的芳香族成分受热时分解比较慢，主要形成炭。提取物主要有萜烯、脂肪酸、芳香物和挥发性油组成。生物质热裂解工艺的开发和反应器的正确设计都需要对热裂解机理进行良好的理解。因为纤维素是多数生物质最主要的组成物，同时它也是相对最简单的生物质组成物，因此纤维素被广泛用作生物质热裂解基础研究的实验原料。纤维素受热分解，聚合度下降，甚至发生炭化反应或石墨化反应，这个过程大致分为4个阶段：第1阶段：25~150℃，纤维素的物理吸附水解吸；第2阶段：150~240℃，纤维素大分子中某些葡萄糖开始脱水；第3阶段：240~400℃，葡萄糖苷键开始断裂，一些碳氧和碳碳键也开始断裂，并产生一些新的产物和低分子的挥发性化合物；第4阶段：400℃以上，纤维素大分子的残余部分进行芳环化，逐步形成石墨结构，纤维素的石墨化可用于制备耐高温的石墨纤维材料。最广泛接受的纤维素热分解反应途径模式见图1：图1纤维素热分解途径由图1可见，低的加热速率倾向于延长纤维素在200~280℃范围所用的时间，焦油减少，加速成炭。首先，纤维素经脱水作用生成脱水纤维素，然后进一步分解产生大多数的碳和一些挥发物，与脱水纤维素高温下的竞争反应是一系列纤维素解聚反应生成左旋葡萄糖（1，6脱水-α-D呋喃葡糖）焦油．根据实验条件，左旋葡萄糖焦油的二次反应或者生成炭、焦油和气体，或者主要生成焦油和气体．例如，纤维素的闪速热裂解通过高升温速率，高温和短滞留期，实际上排除了炭生成的途径，使纤维素完全转化为焦油和气体，慢速热裂解使一次产物在基质内的滞留期加长，从而导致左旋葡萄糖转化为炭。纤维素的热裂解产生的化学产物包括CO、CO2、H2、炭、左旋葡萄糖以及一些醛类、酮类和有机酸等。醛类化合物及其衍生物种类较多，使纤维素热裂解的一种主要产物。2.2反应进程分析生物质的热裂解分为3个阶段，如图2所示：○1脱水阶段（室温~100℃）在这阶段生物质只是发生物理变化，主要是失去水分。○2主要热裂解阶段（100~380℃）在这一阶段生物质在缺氧条件下受热分解，随着温度的不断升高，各种挥发物相应析出，原料发生大部分的质量损失，物料虽然达到着火点，但由于缺氧而不能燃烧，不能出现气相火焰。○3炭化阶段（＞400℃）在这一阶段发生的分解非常的缓慢，产生的质量损失比第二阶段小得多，该阶段通常被认为是C-C键和C-H键的进一步裂解造成的。随着深层挥发物向外层的扩散，最终形成生物炭。图2生物质裂解过程曲线2.3物质、能量传递分析热量首先传递到颗粒表面，再由表面传到颗粒内部。热解过程由内层到外层逐渐进行，物质颗粒被加热的部分迅速分解成木炭和挥发组分。其中，挥发组分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成。可冷凝气体经过快速冷凝得到生物油，一次裂解反应生成了生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体（图3）。在多孔生物质内部的挥发组分将进一步裂解，形成不可冷凝的气体和热稳定的二次生物油；同时，当挥发组分气体离开生物质颗粒时，穿越周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂解反应。反应器的温度越高，且气态产物的停留时间越长，二次裂解反应越严重，为了得到高产率的生物油，需快速快速去除一次热裂解产生的气态产物，以抑制二次裂解反应的发生。图3生物质热裂解过程示意图3影响生物质热裂解过程及产物组成的因素生物质热裂解产物主要有生物油、可燃气体及木炭组成．普遍认为，影响生物质热解过程和产物组成的最重要因素是温度、固体相挥发物滞留期、颗粒尺寸、生物质组成及加热条件．提高温度和固相滞留期，有助于挥发物和气态产物的形成。随着生物质直径的增加，在一定温度下达到一定转化率所需时间也增加．挥发物可以与炽热的炭发生二次反应，故挥发物的滞留时间可以影响热裂解过程，加热条件的变化可以改变热裂解的实际过程及反应速率，从而影响热裂解产物的生成量。3.1温度的影响研究表明，温度对生物质热裂解的产物组成及不可冷凝气体的组成有着显著的影响。一般来讲，低温、长滞留期的慢速热裂解主要用于最大限度地增加炭的产量，其质量产率和能量产率分别可达到30%和50%，温度小于600℃的常规裂解时采用中等反应速率，其生物油、不可冷凝气体和炭的产率基本相等；闪速热解温度在500~650℃范围内，主要用来增加生物油的产量，其生物油产率可达到80%；同样的闪速热裂解，若温度高于700℃，在非常高的反应速率和极短的气相滞留期下，主要生成气体产物，产率高达80%。A.G.Liden和D.S.Scott（1988）报道了采用Waterloo流化床反应器生物质闪速热裂解技术产物分布于温度之间的关系，表明随着温度的升高，木炭的产率减少，可燃气体产率增加，未获得最大生物油产率，有一个最佳温度范围，其值为400~600℃。3.2生物质原材料特性的影响生物质种类、粒径、形状及粒径分布等特性对生物质热裂解行为及组成有着重要的影响。生物质在组成、结构上都是由相似的结构单元通过各种桥键（—O—、—CH2—等）连接而成，这些基本单元中具有较少的缩合芳香环，较多的脂肪烃结构以及更多种类和数量的含氧官能团，侧链比较长．生物质的氢碳原子比值较高（1.34~1.78），热解中有利于气态烷烃和轻质芳烃的生成；而氧碳原子比高（0.54~0.95）表明，包括有氧桥键相关的各种基团容易断裂而形成气态挥发物．热解过程中H和O元素的脱出易于C元素，主要是由于生物质中的含氧官能团（羰基和羧基）在较低的温度下就发生了脱除反应，这也是热解气体中高的CO，CO，H含量，热解生物油组分中高的极性物成分（酚类）的原因．M.AConnor指出木材的密度、导热率、种类影响其热解过程，并且这种影响是相当复杂的，它将与热裂解温度、压力、升温速率等外部特性共同作用，影响热裂解过程．由于木材是各向异性的，这样的形状与纹理将影响水分的渗透率，影响挥发产物的扩散过程．木材的纵向渗透率远远高于横向渗透率，这样，木材热裂解过程中大量挥发物的扩散主要发生在与纹理平行的表面，而垂直方向的挥发物较少，这样在不同表面上热量传递机制差别会较大．在与纹理平行的表面，通常发生气体对固体的传递机理，但与纹理垂直的表面上，热传递过程是通过析出挥发分从固体传给气体。在木材特性中，粒径的大小会影响热裂解过程中的反应机制。研究人员认为：粒径1mm以下时，热裂解过程受反应动力学速率控制，而当粒径大于1mm时，颗粒将成为热传递的限制因素．当上述大的颗粒从外面被加热时，颗粒表面的加热速率则远远大于颗粒中心的加热速率，在颗粒的中心发生低温热裂解，产生过多的炭．VandenAarsen研究表明，随着生物质粒径的减小，炭的生成量也减小。3.3固相及气相滞留期的影响Wagannar研究表明，在给定颗粒粒径和反应温度条件下，为使生物质彻底转化，需要很小的固相滞留期。Miechael.Boroson指出，木材加热时固体颗粒粒径因化学键断裂而分解．在分解初始阶段，形成的产物可能不是挥发分，还可能进行附加断裂形成挥发产物或经历冷凝/聚合反应而形成高相对分子量产物．上述挥发物在颗粒内部或者以均匀气相反应或者以不均匀气相与固体颗粒和炭进一步反应，这种颗粒内部的二次反应受挥发产物在颗粒内和离开颗粒的质量传递率影响；当挥发分离开颗粒后，焦油和其它挥发物还将发生二次裂解。在木材热裂解过程中，反应条件不同，粒子内部和粒子外部的二次反应可能对热裂解产物及其分布有重要影响。所以，为了获得最大生物油产量，在热裂解过程中产生的挥发产物应迅速离开反应器以减少焦油二次裂解的时间。因此，为获得最大生物油产率，气相滞留期是一个关键的参数。3.4压力压力的大小将影响气相滞留期，从而影响二次裂解，最终影响热裂解产物产量分布．Shafizadeh和Chin在300℃氮气下，以纤维素热裂解为例说明了压力对炭及焦油产量的影响．在一个大气压下炭和焦油的产率分别为34.2%和19.1%，而在200kPa下分别为17.8%和55.8