2012-12-羧酸

第十二章羧酸羧酸的分类和命名羧酸的结构羧酸的制法羧酸的物理性质羧酸的波谱性质羧酸的化学性质羟基酸一、羧酸的分类和命名1.分类a.根据分子中羧基的数目一元酸二元酸多元酸COOHCOOHCH3COOH乙酸草酸b.根据R的性质芳香酸脂肪酸饱和酸不饱和酸羧酸的结构特征是分子中含有羧基(-COOH)，羧基是羧酸的官能团。除甲酸外，羧酸都可以看作是烃的羧基衍生物一、羧酸的分类和命名2.命名(1)俗名HCOOHCH3COOH蚁酸酒石酸乳酸醋酸苹果酸柠檬酸HCCOOHOHHCOHCOOHCCOOHHOH2CCOOHCOOHHCOHH2CCOOHHCCH3OHCOOHH2CCOOH(2)羧酸的普通命名法选择含羧基的最长碳链为主链，按主链碳原子数目称为某酸。取代基的位次用希腊字母表示，与羧基直接相连的碳原子编为α，其余依次编为β，γ，δ等，碳链末端有时编为ω。一、羧酸的分类和命名CH3CH2CHCOOHCH3CH3CH2C=CHCOOHCH3α-甲基丁酸β-甲基-α-戊烯酸(3)羧酸的系统命名法BrCH2CH2CH2COOHCH2=CCH=CHCOOHCH2CH34-溴丁酸4-乙基-2,4-戊二烯酸脂肪族羧酸是在分子选择含有羧基的最长碳链作为主链；从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基和重键的位次.一、羧酸的分类和命名分子中含有脂环或芳环的羧酸，(1)羧基直接与环相连者，以脂肪烃或芳烃的名称之后加“甲酸”二字为母体，其它基团则作为取代基来命名;(2)羧酸与侧链相连者，母体为脂肪酸，脂肪或芳环作为取代基命名。反-1,2-环戊烷二甲酸COOHCH3CH=CHCOOHCOOHHCOOHCOOHH2,4-环戊二烯甲酸邻-甲基苯甲酸3-苯基丙烯酸一、羧酸的分类和命名第十二章羧酸羧酸的分类和命名羧酸的结构羧酸的制法羧酸的物理性质羧酸的波谱性质羧酸的化学性质羟基酸二、羧酸的制法1.羧酸的工业合成KMnO4,H2SO4CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CHCH3+O2磷酸铋550℃,0.7~1.4MPaCH2CHCOOHCH3C(CH3)3CH2CH3C(CH3)3COOHC(CH3)3KMnO4,H2SO4KMnO4,H2SO4二、羧酸的制法2.羧酸的实验室合成RCH2OHKMnO4,H2SO4RCOOHCH2OHKMnO4,H2SO4CHCHCHOH3CKMnO4,H2SO4RCHOAgNO3,NH3CHCHCOOHH3CCOOH制备同碳数的羧酸a.伯醇和醛的氧化b.腈的水解RXRCNNaCNH3ORCOOHCORH+HCNCOHRHCN（α-羟基睛）H3ORCCOOHOHH合成增加一个碳的羧酸RX一般是伯卤代烷二、羧酸的制法RCNRCOOHc.Grignard试剂与二氧化碳作用RMgX+RCOMgXOCOO干醚低温H3ORCOHOδδ所得羧酸比原卤代烃增加一个碳原子二、羧酸的制法RClMgetherHOCH2CH2CH2CH2BrHOCH2CH2CH2CH2COOHNaCN,H3O+Grignard卤代烷分子中不含有羟基，羰基等能和格氏试剂反应的官能团d.Reformatsky反应CO+XCH2COOC2H5ZnCOZnXCH2COOC2H5H3O+COHCH2COOC2H5H3O+CCHCOOH二、羧酸的制法二、羧酸的制法ONa+CO290%0.5MPa150oC~160oCOHCOONaH3O+OHCOOHOK+CO22.02MPa180oC~250oCH3O+HOCOOHHOCOOKe.酚酸合成第十二章羧酸羧酸的分类和命名羧酸的结构羧酸的制法羧酸的物理性质羧酸的波谱性质羧酸的化学性质羟基酸三、羧酸的物理性质RCOOHOHHOHHRCOOHHOCRO1.在水中有一定的溶解度2.以二聚体的形式存在3.沸点比相对分子量的醇的沸点高第十二章羧酸羧酸的分类和命名羧酸的结构羧酸的制法羧酸的物理性质羧酸的波谱性质羧酸的化学性质羟基酸IR:二聚体的谱图。羰基(O-H)的伸缩振动：3000-2500cm-1羟基(C=O)伸缩振动：1710cm-11HNMR:由于氢键缔合的去屏蔽效应，羧基中质子的吸收峰出现在很远的低场(10-13ppm)，羧酸分子中α碳原子的质子的化学位移值一般在2-2.6ppm四、羧酸的波谱性质(CH3)2CHCOOH0246810PPM四、羧酸的波谱性质第十二章羧酸羧酸的分类和命名羧酸的结构羧酸的制法羧酸的物理性质羧酸的波谱性质羧酸的化学性质羟基酸五、羧酸的结构COHOH124°125°111°C:sp2杂化0.120nm,键长增长C-O键长:0.136nmC=O键长:0.123nm0.143nm,键长缩短P-Π共轭(Ar)RCOOH..OC(Ar)ROH....五、羧酸的结构p-共轭羧基中键长平均化降低了羰基碳的电正性羰基活性下降非典型的羰基O-H键极性增大羧酸的酸性不易发生亲核加成反应α-H的酸性比醛酮弱第十二章羧酸羧酸的分类和命名羧酸的结构羧酸的制法羧酸的物理性质羧酸的波谱性质羧酸的化学性质羟基酸六、羧酸的化学性质RCHCOHO针对羰基的反应——亲核取代；还原反应羧酸的酸性-卤代反应脱羧反应六、羧酸的化学性质1.羧酸的酸性和极化效应(1)羧酸的酸性大多无机酸羧酸H2CO3苯酚ROHpKa(甲酸3.75）4.75-56.379.615-19酸性大小：羧酸是弱酸，酸性比碳酸强，可利用羧酸的酸性来鉴别、分离或提纯羧酸RCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2ORCOOH+Na2CO3RCOONa+CO2+H2OOH+NaHCO3(Na2CO3)不反应COONa+HCICOOH+NaCI鉴别提纯六、羧酸的化学性质(2)羧基的结构与羧酸酸性六、羧酸的化学性质RCOOHP-π共轭RCOOHH++RCOORCOORCOO1/21/2由于羧酸中羟基里氧原子上的未共用电子对与羰基л电子形成共轭体系产生电子离域，使得氧原子上的电荷得到分散，所以羧酸的酸性较醇为强。使羧酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，反之，酸性则减弱。RO-六、羧酸的化学性质CCOO1/21/2ClClClCCOO1/21/2ClClHCCOO1/21/2HClHCCOO1/21/2HHHCCOClClClOHCCOClClHOHCCOHClHOHCCOHHHOHpKa0.701.292.814.75诱导效应:诱导效应与原子的电负性有关，一般以氢原子作为比较标准。比氢原子电负性大的原子或基团表现出吸电性，称为吸电基，具有吸电诱导效应，一般–I表示；比氢原子电负性小的原子或基团表现出供电性，称为供电基，具有供电诱导效应，一般用+I六、羧酸的化学性质诱导效应：X-CH2COOH-I使酸性增强X=FClBrICHONO2N+(CH3)3pKa2.662.862.903.183.531.681.83+I使酸性减弱HCOOHCH3COOH(CH3)2CHCOOHpKa3.754.764.86六、羧酸的化学性质共轭效应：X=OHOCH3CH3HClNO2pKa4.574.474.384.203.973.42COOHXHOOCCH2COOHpKa1=2.9HOOCCH2COO+H+pKa2=5.7OOCCH2COO+H+pKa1pKa2？六、羧酸的化学性质2.羧酸衍生物的生成（羟基被取代）(1)酰氯的生成CH3COOH+PCl3CH3COCl+33H3PO3NO2COOHNO2COOCl+SO2Cl++HClSO2(2)酸酐的生成RCOOH+HOOCRRCOCROO+H2O某些二元羧酸，只需加热便可生成环状酸酐COOHCOOH230oCCCOOO+H2O四元，五元环P2O5(3)酯的生成和酯化反应的机理羧酸与醇在强酸性催化剂作用下生成酯OCOHRHOR'OCOR'R+H2O浓H2SO4+R1COOHHOR2HOR2R1COOH酯化反应是可逆反应。通过什么方法来提高酯的产率呢?酯化时，羧酸和醇之间脱水可以有以下两种方式：酰氧断裂AC烷氧断裂AlRCO酰基六、羧酸的化学性质六、羧酸的化学性质RCOOHH+RCOHOH+RCOHOH+R'OHRCOHOHOHR'+RCOHOH2O+R'H2ORCOHO+R'RCOHO+R'H+RCOOR'H2OR1COOHHOCR3+R1COOCR3H++叔醇的酯化按烷氧断裂方式进行酸催化酯化反应是按酰氧断裂方式进行的Why?Tryit!!C6H5COOH+H2NC6H5C6H5COONH3C6H5+C6H5CONHC6H5+H2O六、羧酸的化学性质(4)酰胺的生成羧酸与氨或胺作用可以生成羧酸铵，再经加热脱水可得到酰胺PCl3PCl5POCl3+HClSOCl2SO2+HClH3PO3回流COHOR'COROCCORNH2HNH2HOR'COROR'H+COROH+OR'COClR+P2O5H2O+六、羧酸的化学性质3.羰基的还原反应六、羧酸的化学性质CH2CHCH2COOH1.LiAlH42.H2OCH2CHCH2CH2OH不影响双键4.脱羧反应从羧酸或其盐脱羧基（失去二氧化碳）的反应，称为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，当α-碳原子上连有吸电子基时，如-NO2、-CN、-CO-、-Cl等，则较易脱羧。CH3COONa+NaOHCH4+Na2CO3CaOCCOOHCICICICHCI3+CO2CHCH3HOOCCOOHCH3CH2COOH+CO2CHOCOOHO+CO2有机合成上可用于减少一个碳原子的合成六、羧酸的化学性质HOOCCOOHHCOOH+CO2CH2COOHCH2COOH300oCCH2COCH2COO+H2O5.二元酸的受热反应乙二酸，丙二酸→一元酸丁二酸，戊二酸→环状酸酐己二酸，庚二酸→环酮六、羧酸的化学性质+CO2+H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHBa(OH)2O六、羧酸的化学性质6.α-氢原子的反应羧酸的α-H不如醛酮的活泼，需红磷（光、碘、硫等）催化：(CH3)2CHCH2CH2COOH66%Br(CH3)2CHCH2CHCOOHBr2/PCl3在少量红磷存在下，脂肪酸α-碳原子上的氢原子可被卤原子取代而生成α-卤代酸。此反应称为Hell-Volhard-Zelinskyα-卤代酸在合成上很有用：XNH2,CN,OH等多功能基化合物BrCH2COOH+2NH3H2NCH2COOH+NH4Br亲核取代CH2CHBrCOOHCH2CHBrCOOHKOH,C2H5OHCH=CHCOOHCH=CHCOOH消除反应COOH+Br2FeBr3COOHBrHBr+六、羧酸的化学性质羧酸的卤化反应可以制备其它的酸第十二章羧酸羧酸的分类和命名羧酸的结构羧酸的制法羧酸的物理性质羧酸的波谱性质羧酸的化学性质羟基酸CH3CHCOOHOH2-羟基丙酸α-羟基丙酸乳酸CCH2COOHCOOHCH2COOHHO3-羟基-3-羧基戊二酸β-羟基-β-羧基戊二酸柠檬酸在羧酸分子中烃基上的氢原子被羟基取代而成的化合物称为羟基酸，也称为醇酸七、羟基酸羟基酸的制备CH3CH2CHCOOHBr1)K2CO3,H2O2)H+,69%CH3CH2CHCOOHOH七、羟基酸CH3CH2CCH3ONaHSO3,NaCNCH3CH2CCH3OHCNH+CH3CH2CCH3OHCOOHCH2CH2OHClNaCNCH2CH2OHCNH+CH2CH2COOHOHα-α-β-1.酸性CH3CH2COOHCH3CHCOOHOHCH2CH2COOHOHpKa：4.863.874.51醇酸含有羟基和羧基两种官能团，由于羟基具有吸电子效应并能生成氢键，醇酸的酸性较母体羧酸强，水溶性也较大。羟基离羧基越近，其酸性越强。七、羟基酸七、羟基酸2.脱水反应1)α-羟基酸：两分子相互酯化，生成六元环交酯CH3CHOHCOHOCOHOCHCH3HOCH3CHOCOCOOCHCH3+2H2O2)β-羟基酸：分子内脱水生成α,β-不饱和酸H2CCHCOOHHCH2CHCOOH+H2OOH3)γ-羟基酸：受热易发生分子内的脱水反应，生成内酯C